吡咯花生壳怎么用

第十五章杂环化合物l教学基本要求1、了解杂环化合物的分类和命名;2、掌握重要的五元、六元以及稠环杂环化合物的结构和性质.
l教学重点重要的五元、六元以及稠环杂环化合物的结构和性质.
l教学难点重要的五元、六元以及稠环杂环化合物的结构和性质.
l教学时数:l教学方法与手段1、讲授与练习相结合;2、传统教学方法与与现代教学手段相结合;3、启发式教学.
l教学内容环状有机化合物中,构成环的原子除碳原子外还含有其它原子,且这种环具有芳香结构,则这种环状化合物叫做杂环化合物.
组成杂环的原子,除碳以外的都叫做杂原子.
常见的杂原子有氧、硫、氮等.
前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子,但它们容易开环,性质上又与开链化合物相似,所以不把它们放在杂环化合物中讨论.

杂环化合物种类繁多,在自然界中分布很广.
具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用.
例如:在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分--生物碱等都是含氮杂环化合物.
一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环.

杂环化合物的应用范围极其广泛,涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等,尤其在生物界,杂环化合物几乎随处可见.
第一节杂环化合物的分类和命名1.
1分类:为了研究方便,根据杂环母体中所含环的数目,将杂环化合物分为单杂环和稠杂环两大类.
最常见的单杂环有五元环和六元环.
稠杂环有芳环并杂环和杂环并杂环两种.
另外,可根据单杂环中杂原子的数目不同分为含一个杂原子的单杂环、含两个杂原子的单杂环等.

1.
2命名法杂环化合物的命名在我国有两种方法:一种是音译命名法;另一种是系统命名法.
音译法是根据IUPAC推荐的通用名,按外文名称的译音来命名,并用带"口"旁的同音汉字来表示环状化合物.
例如:呋喃咪唑吡啶嘌呤furanimidazolepyridinepurine杂环上有取代基时,以杂环为母体,将环编号以注明取代基的位次,编号一般从杂原子开始.
含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时,把连有氢原子的杂原子编为1,并使其余杂原子的位次尽可能小;如果环上有多个不同杂原子时,按氧、硫、氮的顺序编号,编号时杂原子的位次数字之和应最小.
例如:2,5-二甲基呋喃4-甲基咪唑4,5-二甲基噻唑五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑(azole).
当只有1个杂原子时,也可用希腊字母编号,靠近杂原子的第一个位置是α-位,其次为β-位、γ-位等.
例如:α-呋喃甲醛γ-甲基吡啶当环上连有不同取代基时,编号根据次序规则及最低系列原则.
结构复杂的杂环化合物是将杂环当做取代基来命名.
例如:2-甲基-5-乙基呋喃4-吡啶甲酸5-硝基-2-呋喃甲醛2-乙酰基吡咯稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同,但有少数稠杂环有特殊的编号顺序.
例如:吲哚异喹啉嘌呤2,6,8-三羟基嘌呤系统命名法是根据相应的碳环为母体而命名,把杂环化合物看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代后的产物.
命名时,化学介词为"杂"字,称为"某杂某".
例如,五元杂环相应的碳环为,定名为"茂",则称为氧杂茂;茂中的"戊"表示五元环,草头表示具有芳香性.
系统命名法能反映出化合物的结构特点.
第二节五元杂环化合物五元杂环化合物中最重要的是呋喃、噻吩、吡咯及它们的衍生物.
2.
1呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃噻吩吡咯近代物理方法证明:组成呋喃、噻吩、吡咯环的5个原子共处在一个平面上,成环的4个碳原子和1个杂原子都是sp2杂化.
环上每个碳原子的p轨道中有1个电子,杂原子的p轨道中有2个p电子.
5个原子彼此间以sp2杂化轨道"头碰头"重叠形成σ键.
4个碳原子和1个杂原子未杂化的p轨道都垂直于环的平面,p轨道彼此平行,"肩并肩"重叠形成1个由5个原子所属的6个π电子组成的闭合共轭体系.
如图所示.
由于π电子数符合休克尔(H點kel)规则(4n+2),因此呋喃、噻吩、吡咯表现出与苯相似的芳香性.

呋喃噻吩吡咯呋喃、噻吩、吡咯的结构在呋喃、噻吩、吡咯分子中,由于杂原子的未共用电子对参与了共轭体系(6个π电子分布在由5个原子组成的分子轨道中),使环上碳原子的电子云密度增加,因此环中碳原子的电子云密度相对地大于苯中碳原子的电子云密度,所以此类杂环称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环.

杂原子氧、硫、氮的电负性比碳原子大,使环上电子云密度分布不象苯环那样均匀,所以呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等,因此芳香性比苯差.
由于杂原子的电负性强弱顺序是:氧>氮>硫,所以芳香性强弱顺序如下:苯>噻吩>吡咯>呋喃.

2.
2呋喃、噻吩、吡咯的性质1、亲电取代反应从结构上分析,五元杂环为泄查钐逑担绾擅芏缺缺酱螅缫员交飞咸荚拥牡绾擅芏任曜迹ㄗ魑0),则五元杂环化合物的有效电荷分布为:富电子芳杂环能发生亲电取代反应.
但是,富电子芳杂环的亲电取代反应主要发生在电子云密度更为集中的α-位上,而且比苯容易.
(1)卤代反应呋喃、噻吩、吡咯比苯活泼,一般不需催化剂就可直接卤代.
α-溴代呋喃α-溴代噻唑吡咯极易卤代,例如与碘-碘化钾溶液作用,生成的不是一元取代产物,而是四碘吡咯.
2,3,4,5-四碘吡咯(2)硝化反应在强酸作用下,呋喃与吡咯很容易开环形成聚合物,因此不能象苯那样用一般的方法进行硝化.
五元杂环的硝化,一般用比较温和的非质子硝化剂--乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)和在低温度下进行.

(3)磺化反应呋喃、吡咯对酸很敏感,强酸能使它们开环聚合,因此常用温和的非质子磺化试剂,如用吡啶与三氧化硫的加合物作为磺化剂进行反应.
α-呋喃磺酸α-吡咯磺酸噻吩对酸比较稳定,室温下可与浓硫酸发生磺化反应.
α-噻吩磺酸(4)傅-克反应傅氏酰基化反应常采用较温和的催化剂如SnCl4、BF3等,对活性较大的吡咯可不用催化剂,直接用酸酐酰化.
α-乙酰基呋喃α-乙酰基吡咯【结论】呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应,对试剂及反应条件必须有所选择和控制.
卤代反应不需要催化剂,要在较低温度下进行.
硝化反应不能用混酸硝化,一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂,在低温下进行.
磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化,要用特殊的磺化试剂----吡啶三氧化硫的络合物,噻吩可直接用浓硫酸磺化.
它们在亲电取代反应中的速率也比苯要快得多.
亲电取代反应的活性为:吡咯>呋喃>噻吩>苯2、加氢反应呋喃、噻吩、吡咯均可进行催化加氢反应,产物是失去芳香性的饱和杂环化合物.
呋喃、吡咯可用一般催化剂还原.
噻吩中的硫能使催化剂中毒,不能用催化氢化的方法还原,需使用特殊催化剂.
四氢呋喃四氢噻吩四氢吡咯(吡咯烷)四氢呋喃在有机合成上是重要的溶剂.
四氢噻吩可氧化成砜或亚砜,四亚甲基砜是重要的溶剂.
四氢吡咯具有二级胺的性质.
3、呋喃、吡咯的特性反应(1)呋喃易起D-A反应呋喃的芳香性最弱,显示出共轭双烯的性质,与顺丁烯二酸酐能发生双烯合成反应(狄尔斯-阿尔德反应),产率较高.
吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应.
(2)吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯虽然是一个仲胺,但碱性很弱.
吡咯具有弱酸性,(其酸性介与乙醇和苯酚之间).
故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐,与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁.
吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物.
2.
3几种重要的五元杂环衍生物(一)糠醛(-呋喃甲醛)1、制备由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳厖用稀酸加热蒸煮制取.
2、糠醛的性质同有-H的醛的一般性质.
(1)氧化还原反应(2)歧化反应(3)羟醛缩合反应(4)安息香缩合反应3、糠醛的用途糠醛是良好的溶剂,常用作精练石油的溶剂,以溶解含硫物质及环烷烃等.
可用于精制松香,脱出色素,溶解硝酸纤维素等.
糠醛广泛用于油漆及树脂工业.
(二)吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物.
其取代物称为卟啉族化合物.
卟啉族化合物广泛分布与自然界.
血红素,叶绿素都是含环的卟啉族化合物.
在血红素中环络合的是Fe,叶绿素环络合的是Mg.
血红素的功能是运载输送氧气,叶绿素是植物光合作用的能源.
1964年,Woodward用55步合成了叶绿素.
1965年接着合成VB12,用11年时间完成了全合成.
Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物,是当之无愧的有机合成大师.
Woodward20岁获博士学位,30岁当教授,48岁时(1965年)获诺贝尔化学奖.
2.
4噻唑噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环,无色,有吡啶臭味的液体,沸点117℃,与水互溶,有弱碱性.
是稳定的化合物.
一些重要的天然产物及合成药物含有噻唑结构,如青霉素、维生素B1等.
青霉素是一类抗菌素的总称,已知的青霉素大一百多种,它们的结构很相似,均具有稠合在一起的四氢噻唑环和-内酰胺环.
青霉素具有强酸性(pKaH'982.
7),在游离状态下不稳定(青霉素O例外),故常将它们变成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床.
维生素B1(VB1):第三节六元杂环化合物六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等.
吡啶是重要的有机碱试剂,嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体.
3.
1吡啶的来源、制法和应用吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中,吡啶衍生物广泛存在于自然界,例如,植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构,维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环.
吡啶是重要的有机合成原料(如合成药物)、良好的有机溶剂和有机合成催化剂.

吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热(500℃)制得,也可从乙炔制备.
吡啶为有特殊臭味的无色液体,沸点115.
5℃,相对密度0.
982,可与水、乙醇、乙醚等任意混和.
3.
2吡啶的结构六元杂环化合物中最重要的是吡啶.
吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似,可以看作是苯分子中的一个CH基团被N原子取代后的产物.
根据杂化轨道理论,吡啶分子中5个碳原子和1个氮原子都是经过sp2杂化而成键的,象苯分子一样,分子中所有原子都处在同一平面上.
与吡咯不同的是,氮原子的三个未成对电子,两个处于sp2轨道中,与相邻碳原子形成σ键,另一个处在p轨道中,与5个碳原子的p轨道平行,侧面重叠形成一个闭合的共轭体系.
氮原子尚有一对未共用电子对,处在sp2杂化轨道中与环共平面.
如图所示.
吡啶符合休克尔规则,所以吡啶具有芳香性.

吡啶的结构在吡啶分子中,由于氮原子的电负性比碳大,表现出吸电子诱导效应,使吡啶环上碳原子的电子云密度相对降低,因此环中碳原子的电子云密度相对地小于苯中碳原子的电子云密度,所以此类杂环称为缺电子芳杂环或缺π电子芳杂环.

由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子,故吡啶环上的电荷分布不均.
3.
3吡啶的性质1、碱性与成盐吡啶的环外有一对未作用的孤对电子,具有碱性,易接受亲电试剂而成盐.
吡啶的碱性小于氨大于苯胺.
吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐.
2、亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基,故吡啶环属于缺电子的芳杂环,和硝基苯相似.
其亲电取代反应很不活泼,反应条件要求很高,不起傅-克烷基化和酰基化反应.
亲电取代反应主要在-位上.
β-溴代吡啶β-硝基吡啶β-吡啶磺酸3、氧化还原反应(1)氧化反应吡啶环对氧化剂稳定,一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化,通常是侧链烃基被氧化成羧酸.
γ-吡啶甲酸β-吡啶甲酸喹啉α,β-吡啶二甲酸吡啶易被过氧化物(过氧乙酸、过氧化氢等)氧化生成氧化吡啶.
氧化吡啶在有机合成中用于合成4-取代吡啶化合物.
(2)还原反应吡啶比苯易还原,用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶(即胡椒啶).
六氢吡啶喹啉催化加氢,氢加在杂环上,说明杂环比苯环易被还原.
四氢喹啉4、亲核取代由于吡啶环上的电荷密度降低,且分布不均,故吡啶不易发生亲电取代,而易发生亲核取代,主要进入α-位.
例如:3.
4几种重要的六元杂环化合物及其衍生物1、嘧啶及其衍生物嘧啶是含两个氮原子的六元杂环.
它是无色晶体,熔点20~22℃,沸点123~124℃,易溶于水,具有弱碱性,可与强酸成盐,其碱性比吡啶弱.
这是由于嘧啶分子中氮原子相当于一个硝基的吸电子效应,能使另一个氮原子上的电子云密度降低,结合质子的能力减弱,所以碱性降低.

嘧啶很少存在于自然界中,其衍生物在自然界中普遍存在.
例如核酸和维生素B1中都含有嘧啶环.
组成核酸的重要碱基:胞嘧啶(Cytsine,简写C)、尿嘧啶(Uracil,简写U)、胸腺嘧啶(Thymine,简写T)都是嘧啶的衍生物.

2、嘌呤及其衍生物嘌呤可以看作是一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成的稠杂环化合物.
嘌呤也有互变异构体,但在生物体内多以(Ⅱ)式存在.
7-氢嘌呤9-氢嘌呤(Ⅰ)(Ⅱ)嘌呤为无色晶体,熔点216℃,易溶于水,能与酸或碱生成盐,但其水溶液呈中性.
嘌呤本身在自然界中尚未发现,但它的氨基及羟基衍生物广泛存在于动、植物体中.
存在于生物体内组成核酸的嘌呤碱基有:腺嘌呤(Adenine,简写A)和鸟嘌呤(Guanine,简写G),是嘌呤的重要衍生物.
它们都存在互变异构体,在生物体内,主要以右边异构体的形式存在.

腺嘌呤(A)鸟嘌呤(G)2-氨基-6-羟基嘌呤2-氨基-6-氧嘌呤细胞分裂素是分子内含有嘌呤环的一类植物激素.
细胞分裂素能促进植物细胞分裂,能扩大和诱导细胞分化,以及促进种子发芽.
它们常分布于植物的幼嫩组织中,例如,玉米素最早是从未成熟的玉米中得到的.
人们常用细胞分裂素来促进植物发芽、生长和防衰保绿,以及延长蔬菜的贮藏时间和防止果树生理性落果等.

3、吲哚及其衍生物吲哚β-甲基吲哚β-吲哚乙酸4、苯并吡喃及其衍生物苯并吡喃2-苯基苯并吡喃第四节生物碱*生物碱是一类存在于生物体内,对任何动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物,如烟叶中的主要生物碱组分是:尼古丁生物碱在植物体内常于有机酸(果酸,柠檬酸,草酸,琥珀酸,醋酸,丙酸等)结合成盐而存在,也有和无机酸(磷酸,硫酸,盐酸)结合的.
中草药治病有效成分有生物碱,苷等.
生物碱的研究促进有机合成药物的发展,为合成新药提供线索,如古柯碱化学的研究导致局部麻醉剂普鲁卡因的合成.

古柯碱古柯碱具有局部麻醉的效能,上面结构式中虚线部分代表有效部分.
但古柯碱毒性大,具有易产生毒瘾等缺点,于是进行代用品的研究,药学家合成出许多比古柯碱分子简单而更有效的麻醉药,普鲁卡因等,它是良好的局部麻醉药.

同时归纳出局部麻醉药具有下式的基本结构:4.
1生物碱的一般性质1、游离生物碱物理性质一般是无色固体结晶,有色的很少(黄连素黄色),液体也很少(烟碱为液体),有苦味.
分子中含有手征碳原子,具有旋光作用,如天然烟碱(尼古丁)是左旋的.
能溶于氯仿,乙醇,醚等有机溶剂,多半不溶或难溶于水.
能与无机酸或有机酸结合成盐.
这种盐一般易溶于水.