样品释放20%网速

ICSXXXXXXX中华人民共和国有色金属行业标准XX/TXXX—XXXX铜原矿和尾矿化学分析方法第9部分:硫量的测定高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法送审稿编制说明紫金矿业集团股份有限公司2015.
5铜原矿和尾矿化学分析方法第9部分:硫量的测定高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法送审稿编制说明一、工作简况1任务来源根据有色标委[2014]4号关于召开《镁合金牺牲阳极》等52项有色金属标准审定会、讨论会和任务落实会的通知和有色标秘[2014]22号关于印发《铜原矿和尾矿化学分析方法》行业标准任务落实会会议纪要的函.
2014年4月,《铜原矿和尾矿化学分析方法》讨论和任务落实会在江苏省扬州市召开.
全国有色金属标准化技术委员会下达制定行业标准《铜原矿和尾矿化学分析方法第9部分:硫量的测定》的任务,标准计划号为工信厅科[2013]163号2013-1610T-YS.
技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会,起草单位为紫金矿业集团股份有限公司.
本部分参加起草单位:紫金矿冶研究院、湖南有色地质勘查研究院测试中心、昆明冶金研究院、江西金源有色地质测试有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、杭州富春江冶炼有限公司.

2主要工作过程接到标准制订任务后,紫金矿业集团股份有限公司成立了标准起草小组,制订了标准项目推进计划.
首先,起草小组查阅了国内外有关硫量测定的资料,硫是自然界分布很广的一种元素,它主要以自然硫、硫化物和硫酸盐等状态存在于自然界中,有色金属矿石中的硫主要以硫化物、硫酸盐存在,某些矿石中还存在自然硫.
硫的测定方法主要有硫酸钡重量法、燃烧-中和滴定法、燃烧-碘量法、高频感应炉燃烧-红外吸收光谱法、燃烧库仑滴定法、X荧光光谱法、比浊法、ICP-AES法、氧化铝色层分离-硫酸钡重量法、还原蒸馏-次甲基蓝光度法、直读光谱法、离子色谱法、气相色谱法等等.
在硫的分析检测中,较常采用硫酸钡重量法、燃烧-中和滴定法、燃烧-碘量法、高频感应炉燃烧-红外吸收光谱法.
本试验采用高频红外法和燃烧-碘酸钾滴定法设计了方法草案,其中高频红外法方法提要:试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧,生成的二氧化硫由氧气载入红外线分析器的测量室,二氧化硫吸收某特定波长的红外能,其吸收能与其浓度成正比,根据检测器接受能量的变化可测得硫质量;燃烧-碘酸钾滴定法方法提要:试样在1250℃氧气流中燃烧,使各种形态的硫转化为二氧化硫,用含有淀粉指示剂的稀盐酸溶液吸收,以碘酸钾标准溶液滴定反应生成的亚硫酸,测定硫量.
根据上述方法草案,试验人员按照制定的试验计划系统地进行了各项条件试验,提交了方法试验报告以及方法初审稿.

2.
1任务安排会议纪要2014年9月23日至24日,行业标准《铜原矿和尾矿化学分析方法第9部分:硫量的测定》任务安排会在全国有色金属标准化技术委员会主持下在浙江嘉兴召开.
会议对铜原矿和尾矿化学分析方法的准备情况进行了通报.
主起草单位北京矿冶研究院介绍了目前项目的准备情况:各个样品提供单位共提供调研样品达四五十份,经过对调研样品的初步检测,依据调研样品的含量范围讨论确定了方法拟覆盖含量范围如表1所示.
实验中可以不用分铜原矿和尾矿来分别试验,只要系列实验样品中待测元素含量呈梯度并覆盖方法检测范围即可,实际检测范围可通过实验在表1给出的上下范围上适当拓展.

表1:铜原矿和尾矿化学分析方法元素测定范围序号检测元素样品含量范围,%检测范围,%备注1Cu0.
01~20.
01~22Pb0.
005~13Zn0.
00x~10.
005~14Ni~0.
0420.
0005~0.
055Co0.
00x~0.
0005~0.
036Cd0.
001~0.
0070.
0005~0.
057Mn0.
005~0.
58Mg0.
0x~6.
x0.
005~29S0.
5~200.
5~20因样品含量范围宽,故需调整,分两段范围用两种方法,高频红外法和滴定法.
10P0.
01~0.
10.
01~0.
111Mo0.
00x~0.
010.
003~0.
01含量在0.
03%以上的已经是铜、钼矿范围,不考虑向高含量扩大检测范围.
12F0.
0x~0.
20.
01~113As0.
00x~10.
003~1会议还对铜原矿、尾矿化学分析方法起草的下一步工作进行了部署.
有色金属标委会下达了项目任务完成时间表:由北京矿冶研究院在2014年10月底前将样品寄出给各起草单位,各起草单位可根据实验所需要的含量梯度配制相应的样品,争取在2014年11月份底完成初步实验,形成方法草案,并将样品连同实验报告寄给一、二验单位,争取在2015年3月中下旬进行初审.

2.
2预审会会议纪要2015年3月24日至27日,行业标准《铜原矿和尾矿化学分析方法第9部分:硫量的测定》预审会在全国有色金属标准化技术委员会主持下在江苏省无锡市召开.
会议对紫金矿业集团股份有限公司提出的标准预审稿进行了认真、热烈的讨论,达成一致意见,形成会议纪要如下:高频红外法因制备的硫标准系列样品中硫含量最高为18.
4%,建议测定范围上限由20%改为18%.
建议将燃烧-碘酸钾滴定法定为仲裁法.
根据预审会上专家提出的意见,试验人员对预审稿进行修改,于2015年5月15日完成送审稿.
二、标准编制原则和标准主要工作内容的确定1.
编制原则本标准格式按照GB/T1.
1-2009《标准化工作导则第一部分:标准的结构与编写规则》以及GB/T2001.
1-2001《标准编写规则第4部分:化学分析方法》的规定格式进行编写.
2.
确定标准主要内容的论据2.
1样品2.
1.
1水平样品本实验选用了硫含量在0.
1%~43.
0%之间的10个水平样品见表2.
表2硫试验样品信息序号试验样品编号样品名称铜大致含量(%)硫大致含量(%)1硫试验样1#紫金山铜尾矿1#0.
0120.
12硫试验样2#凤矿尾矿2#0.
1080.
53硫试验样3#紫金山铜尾矿3#0.
03534硫试验样4#凤矿原矿4#0.
77545硫试验样5#紫金山铜原矿5#2.
60086硫试验样6#冬瓜山尾矿6#0.
072117硫试验样7#紫金山铜原矿7#0.
570158硫试验样8#铜山原矿8#0.
720219硫试验样9#紫金山铜原矿9#8.
7223310硫试验样10#紫金山铜原矿10#0.
638422.
1.
2样品组成采用电感耦合等离子体发射光谱法、高频燃烧红外线吸收法、氟硅酸钾容量法、光度法等对10个铜原矿和尾矿试验样品进行主要金属及非金属元素测定,得到铜原矿和尾矿试验样中主要成分含量范围见表3.

表3硫试验样品主要成分元素AlAsBiCaCdCoCrCuFe含量范围(%)0.
5~6.
00~0.
3~00~12~00~0.
160~0.
020~91.
5~31元素KMgMnMoNaNiPbSbSe含量范围(%)0~1.
60~1.
70~0.
30~00~0.
250~0.
040~0.
06~0~0元素SnTeTiZnBaSiO2NS含量范围(%)~0~00~0.
140~0.
090~0.
0513~860~0.
0150.
09~432.
1.
3样品粒度按照GB/T14505《岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》的相关要求,制备样品粒度应不大于0.
074mm.
2.
1.
4样品均匀性检验为检查硫试验样品的均匀性,将样品平摊,选择9个不同位置点,采用硫酸钡重量法进行均匀性检查,方法依据为GB/T14353.
12-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法第12部分:硫量的测定》,均匀性检查测定结果见表4:表4硫试验样品均匀性检查序号硫试验样1#硫试验样2#硫试验样3#硫试验样4#硫试验样5#硫试验样6#硫试验样7#硫试验样8#硫试验样9#硫试验样10#10.
1050.
542.
824.
268.
3510.
9414.
6821.
2433.
2142.
2320.
1020.
542.
804.
258.
3210.
9314.
6521.
2333.
2442.
3230.
1050.
542.
824.
288.
3510.
9414.
7221.
2433.
2442.
2640.
1000.
542.
844.
278.
3610.
9914.
7421.
2733.
2342.
2350.
1120.
552.
834.
278.
4310.
9514.
6721.
2733.
2142.
2460.
1050.
552.
824.
238.
4010.
9814.
7121.
2633.
2042.
2970.
1080.
542.
834.
238.
3510.
9414.
6921.
2533.
2842.
2980.
1080.
552.
844.
248.
4110.
9514.
7121.
2033.
2542.
2690.
1120.
542.
824.
248.
3710.
9414.
7421.
2533.
2442.
24平均值0.
1060.
542.
824.
258.
3710.
9514.
7021.
2533.
2342.
26标准偏差0.
0040.
0050.
0110.
0190.
0350.
0200.
0310.
0220.
0240.
032RSD%3.
850.
920.
390.
450.
420.
180.
210.
100.
070.
08从表4可以看出,样品均匀性良好,满足测定要求.
2.
2方法1:高频红外吸收法试验部分2.
2.
1仪器条件选择本试验所用仪器为HCS878A高频红外碳硫仪,其仪器推荐参数为清洗时间20s、加热时间15s、分析时间30s、硫比较值0、氧气流量2L/min、分析氧气压力0.
055MPa.
由于氧气流量和分析氧气压力变化对仪器状态会造成较大影响,厂家工程师建议不对其进行修改.
因此,直接采用仪器推荐的氧气流量和分析氧气压力.

试验结果表明,清洗时间20~50s,加热时间10~30s,分析时间40~50s,硫比较值10-6~0时样品分析结果基本一致,本试验选择清洗时间30s,加热时间20s,分析时间50s,硫比较值0.

2.
2.
2助熔剂选择及用量2.
2.
2.
1助熔剂的选择用高频感应燃烧红外法测定硫时,为使样品中的硫充分氧化,通常需添加金属助熔剂.
助熔剂的主要作用是提供样品的氧化热量、改变熔化特性、使燃烧稳定,选择合适的助熔剂能够提高硫的释放率和测量精度.
高频感应燃烧红外法测定硫的助熔剂主要包括钨、锡、纯铁、三氧化钼等,其中钨、锡及纯铁应用最广泛.

钨是高熔点金属,但容易氧化,其氧化过程中能释放出大量的热,可以提高熔融物的热容量,也能感应产生涡电流,具有发热值高、氧化温度低(650℃)、助熔效果好、熔化后气流低、透气性好、空白值低、燃烧不飞溅等优点.
钨在氧化过程中生成疏松的WO3属酸性氧化物,有利于SO2的释放.
另外WO3有一个重要特性,即温度在900℃以上有显著的升华,有部分WO3挥发,由于WO3的逸出,增加了硫的扩散和试样的氧化.
挥发的WO3在700~800℃又转化为固相,覆盖在管道中尚存的Fe2O3上,阻止了SO2催化转化为SO3,防止了管道对硫的吸附,从而保证了硫分析结果的可靠性.
但钨有粘性,用量过大时,会造成气体流动不畅.

锡作为助熔剂,从锡的燃烧过程看,在153℃附近有一个较小的放热过程,可初步提高熔池温度,在234~245℃之间有一个吸热过程,分析认为此时金属锡发生相变,由固态转变为液态,在此过程中液态锡与样品熔为一体,可降低样品的熔融温度.
锡还能提高试样导磁性,有效降低样品熔点,助熔作用突出,具有发热和稳燃作用,具有流动性和包裹性,可以提高熔渣的流动性,降低熔渣凝固点,使试样易于充分燃烧,有利于SO2的释放.
但因为锡氧化生产二氧化锡属于碱性氧化物,加入过多,熔融试样飞溅,对坩埚的侵蚀随用量加大而增大,产生大量粉尘极易吸附SO2,对硫的测定不利,而且产生的粉尘容易赌塞金属过滤器,增加清扫次数,使结果偏低,所以锡粒加入要准确、适量.

纯铁是高电磁感应性金属,通过高频感应产生较大的涡电流和较多的焦耳热,铜原矿和尾矿是弱电磁感应样品,通过添加一定量纯铁助熔剂可以提高样品的导电、导磁性,提升熔体温度,助熔效果良好.
但加入的铁粒过多,严重时四周壁上有泛溅的熔体,原因是产生铁的氧化物、铁尘和溅溢,一般必须定期清洗石英管.

试验结果表明,单一选用纯铁、钨粒、锡粒作助熔剂,样品熔融不彻底,结果明显偏低.
选用铁+钨,样品熔融较好,易飞溅,表面不光滑,有气泡,粉尘多,硫的释放曲线呈锯齿状;钨+锡为助熔剂,样品熔融不彻底,粉尘多,硫释放曲线呈锯齿状;铁+锡为助熔剂,样品燃烧不完全,表面有小坑,不光滑,粉尘多,硫的释放曲线差,峰值信号低;铁+钨+锡为助熔剂,样品熔融很好,表面光滑,不喷溅,硫释放曲线平滑,峰型好.
因此本试验选择钨粒+纯铁+锡粒为助熔剂.

2.
2.
2.
2助熔剂的用量助熔剂的主要作用是提供样品的氧化热量、改变熔化特性、使燃烧稳定,助熔剂的加入量影响试样硫量的释放率,量太少,燃烧不完全;量太多,粉尘大,易产生吸附,影响精密度、准确度.
试验结果表明,加入0.
5g以下纯铁助熔剂时,样品熔融不完全,硫的释放较差.
加入0.
5g以上纯铁助熔剂时,硫的释放曲线明显改善,测定结果稳定.
考虑到铜原矿和尾矿样品中铁含量较高,加入的铁粒过多,分析完的坩埚壁上呈黑褐色,严重时四周壁上有泛溅的熔体;钨粒加入量为1.
0g~1.
5g时样品测定结果基本一致,但是钨的量增大时,燃烧后的坩埚有黄色WO3生成,同时会造成气体流动不畅,结果偏低;锡粒加入量为0.
1g~0.
3g时样品测定结果基本一致,但因为锡氧化生产二氧化锡属于碱性氧化物,加入过多,熔融试样飞溅,对坩埚的侵蚀随用量加大而增大,产生大量粉尘极易吸附SO2.
综上,本试验选择0.
50g纯铁+1.
50g钨粒+0.
20g纯锡作为试样助熔剂.

2.
2.
2.
3助熔剂的加入顺序助熔剂不仅具有增加样品中导磁物质、提高燃烧温度的作用,还具有增加样品流动性的作用,但助熔剂与样品的叠放次序对助熔效果存在影响.
若纯铁直接与氧气接触,反应剧烈,熔体飞溅严重,易造成燃烧室石英管的污染和破损.
若先称量样品,再加助熔剂,则有可能造成粘贴在坩埚底部燃烧不完全或燃烧不均匀、熔体飞溅等现象,影响测定结果的准确性.
因此,分析过程中样品、助熔剂的叠放次序直接影响燃烧结果和分析稳定性.

试验结果表明,以纯铁+样品+纯钨+纯锡的加入顺序,样品包裹在铁屑中,更利于产生电磁感应涡流,使燃烧充分,分析结束后燃烧室内石英管比较干净,且管壁上熔体飞溅物极少,分析结果稳定.
因此,本方法选择纯铁+样品+纯钨+纯锡的加入顺序.

2.
2.
3检出限取空白坩埚10个,不加试样,手动输入最大试样量1.
0g,加入0.
5g纯铁助熔剂,再覆盖1.
5g钨粒和0.
2g锡粒,其他按试验步骤进行平行10份测定,试验结果表明,在本试验条件下,以3倍的标准偏差计算硫的检出限为0.
76ug/g.
2.
2.
4工作曲线2.
2.
4.
1工作曲线的线性在高频红外吸收法测硫中,通常使用不同硫含量的同类型有证标准样品或硫酸钾基准物质建立硫的工作曲线.
由于与物料同类型且含不同硫量的有证标准样品十分有限,甚至有些物料在市场上没有相应的标准样品,往往造成无法用同类型标准样品建立硫的工作曲线.
而硫酸钾作为基准物质,易制备,在高频红外吸收法测硫中逐渐得到广泛运用.
本方法以硫酸钾基准物质作为硫的标准样品进行试验.

称取规定量的硫酸钾(基准试剂),准确到0.
0001g.
置于已铺有0.
50g纯铁助熔剂的坩埚中、再覆盖1.
5g钨助熔剂和0.
2g纯锡助熔剂.
其他按试验步骤进行,测定信号强度,试验结果见表5:表5:硫工作曲线的线性硫标准编号硫酸钾/mg硫质量/mg强度10.
00.
000.
000022.
80.
522.
456533.
30.
612.
818644.
60.
853.
928255.
30.
984.
4592610.
71.
979.
1239717.
43.
2014.
6289822.
24.
0818.
6588930.
15.
5425.
20551043.
27.
9535.
95011154.
39.
9944.
48291265.
312.
0252.
47561376.
314.
0459.
23011488.
216.
2367.
1828图1:硫质量与强度的关系从表5和图1可以看出,当硫质量大于12mg时工作曲线开始变形.
即在本方法选定的测定条件下,硫的线性范围为0~12mg.
2.
2.
4.
2工作曲线的绘制(1)硫标准样品配制稀释剂的选择高频红外碳硫仪实际测定过程中,通常以硫的百分含量为横坐标、吸收强度为纵坐标.
由于硫酸钾中硫的百分含量理论上是固定的,而二氧化硅、三氧化钨可以作为高频红外法的助熔剂和稀释剂,为取得不同硫含量的标准系列样品,可选择二氧化硅、三氧化钨等稀释剂与硫酸钾基准物质混合配制成不同含量的硫标准系列样品.
试验结果表明,二氧化硅、三氧化钨作为稀释剂与硫酸钾混合配制成的硫标准系列样品测定结果基本一致,试验中发现,三氧化钨与硫酸钾的混合物放置后表层颜色从黄色变为墨绿色,摇匀后又变成黄色.
本试验选择二氧化硅作为硫酸钾的稀释剂,用于配制不同含量的硫标准系列样品.

(2)硫标准系列样品的配制称取不同质量的硫酸钾和二氧化硅,研磨后充分混匀,制备成硫含量为0.
05%~18.
40%的硫标准系列样品.
(3)硫工作曲线的绘制在确定的硫质量与信号强度线性关系范围内,按照方法草案中称样量要求分别称取硫标准系列样品,精确至0.
0001g,置于已铺有0.
5g纯铁助熔剂的陶瓷坩埚,再覆盖1.
5g钨粒和0.
2g锡粒.
在仪器最佳工作条件下,选择合适的硫检测通道,按硫质量由低至高的顺序测量硫标准系列吸光度.
以硫含量为横坐标,吸光度为纵坐标,分别绘制硫工作曲线A和硫工作曲线B.
2.
2.
5校准建立工作曲线后,根据待测试样的硫含量,选取三个同类型组分相近有证标准样品(待测试样硫含量应在三个标准样品硫含量的范围内)进行系统线性调节,检查校准后的线性关系,校准后应使硫标准样品的结果稳定在允许差内.
如必要,还可进一步校准工作曲线.

2.
2.
6硫酸钾标准工作曲线的适用性考查以硫酸钾基准物质建立硫的标准曲线对不同类型样品的适用性,试验结果表明,以硫酸钾建立硫工作曲线,选取同类型组分相近有证标准样品校准后,不同类型样品的测试值与标准值基本一致.
可见,用硫酸钾建立硫的工作曲线具有普遍适用性.

2.
2.
7硫释放曲线考查硫标准样品点及8个硫试验样的硫释放曲线,试验结果表明,样品中硫含量在0~20%范围内释放曲线平滑.
2.
2.
8试样量由于铜原矿和尾矿大多属于低电磁感应样品,试样量的多少直接影响助熔剂的加入量和样品是否充分燃烧、转化.
试样量多,熔融不好,燃烧造渣多,粉尘大,易堵塞过滤网,严重吸附SO2,检测结果偏低;试样量少,样品的代表性大大降低,也受天平精度限制,降低了分析数据的准确度和精密度.
另外,不同硫含量样品的试样量还跟硫工作曲线范围有关,在确保一定量的助熔剂能使样品充分燃烧转化完全的情况下,试样量的选择还应根据样品含量和硫工作曲线范围确定.
试验结果表明,在一定试样量范围内,样品测定结果基本一致,本试验根据样品硫含量和硫工作曲线范围确定试料量.

2.
2.
9干扰试验高频红外吸收法测定硫具有以下几个特点:(1)红外吸收是有条件的.
根据分子理论及大量实验证明,分子在不停地运动,而分子内部也在不停地发生振动,唯有偶极矩发生变化的那种振动才能吸收红外光谱.
单原子分子(如:He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)、同核的双原子分子(如H2、O2、N2)等,它们在振动过程中无偶极矩变化,因而不吸收红外光谱.
(2)红外吸收是有选择性的.
多原子气体分子,经红外线照射,就会加快振动和转动,不同的物质,都有自身特定振动或转动频率.
然而,只有在红外光谱的频率与分子本身的特定频率相一致时,这种分子才能吸收红外光谱的辐射能,因此,具有选择性.
红外法测定硫就是把试样高温氧化,将硫转化为多原子的SO2气体,在特定的波长(7.
4μm)有最大吸收的条件下测定的.
红外光谱仪的选择性,在于其含有一重要部件,即滤波器.
通常从光源发射的红外辐射,其波段范围要比待测其他的吸收波段宽得多.
用红外分析仪测定硫,其特征吸收波长为7.
4μm,因此滤光片的任务是滤掉其他红外谱线,只许透过待测组分的特征吸收光谱,以此消除背景气体的干扰,提高仪器的选择性和灵敏度.
滤光片的通带很窄,通常λ与特征吸收波长λ0之比λ/λ0≤0.
07,所以滤光效果很好,通带以外光能几乎全部滤掉.

水分干扰影响:由于SO2的红外吸收波长是7.
45μm,而水在红外光谱区有较强的吸收,吸收峰位置在波数1670~1600cm-1和3600~3000cm-1两个区间,与SO2的吸收峰有部分重叠,因此产生干扰.
表现为测硫值偏高或燃烧曲线(积分曲线)不好,发生拖尾,积分时间延长甚至不能归零结束.
水分来自湿存水、结晶水、气象水、生成水,前两种可在105℃和300℃的烘箱中经过l~3h的烘烤除去;气象水与空气的湿度有关,阴雨季节,空气湿度在90%以上,开启炉子,湿空气进入分析系统,附着在系统管壁上,影响硫的测定;生成水与试样的特性有关,例如石油产品等有机物,试样是含氢的化合物,在通氧燃烧的过程中,氢与氧可生成水,影响硫的测定.
铜原矿和尾矿中的水分主要表现为湿存水,通过将样品在105℃烘箱中烘干除去.
而分析气及载气(氧气)携带的水分,主要通过干燥纯净装置,用无水高氯酸镁,碱石棉等进行消除.

高频红外吸收法测定硫除存在水的谱线干扰外,主要还存在某些金属氧化物对SO2的吸附造成结果偏低,如PbO粉末易吸附SO2;Mn被氧化生成MnO2、Mn2O3等氧化物是良好的脱硫剂,能吸附SO2,导致硫的回收率降低,对硫的测定不利.
其他一些金属氧化物也会对SO2产生吸附,另外还有部分氧化物如三氧化二铁、五氧化二钒、三氧化二铬等对SO2和SO3的转化有催化作用,影响硫的测定结果稳定,主要通过定期清理管道中的粉尘来消除.
下面主要讨论Pb、Mn及混合干扰.

试验结果表明,样品中含5mg以下铅、锰对硫的测定均无影响.
在本试验条件下,样品中3mgAs、Pb,0.
6mgCo,62mgFe、Ti,0.
5mgMn,0.
15mgMo、Sb、Se、Te、V对硫的测定无影响.

2.
2.
10精密度与回收率试验对8个不同硫含量的铜原矿和尾矿样品,按照本方法连续测定11次,其相对标准偏差为0.
45%~1.
42%.
同时与GB/T14353.
12-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法第12部分:硫量的测定》中方法1:硫酸钡重量法比对,试验结果基本一致.
说明本方法具有良好的精密度和准确度.
2.
2.
11验证数据2.
2.
11.
1在0.
1%~20%的硫含量范围内,我单位分段制备了8个试验样品,进行均匀性检验后投入试验.
由紫金矿冶研究院进行一验,湖南有色地质勘查研究院测试中心、昆明冶金研究院、江西金源有色地质测试有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司进行二验,验证统计结果见表6.

表6硫的验证数据统计序号硫试验样1#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司10.
1080.
1090.
1160.
1120.
1020.
11320.
1120.
1100.
1180.
1110.
1060.
10630.
1090.
1110.
1190.
1160.
1020.
10940.
1120.
1110.
1120.
1110.
1040.
10450.
1100.
1090.
1130.
1050.
1030.
11160.
1080.
1130.
1090.
1070.
1040.
11470.
1110.
1100.
1110.
1130.
1020.
10980.
1110.
1100.
1120.
1110.
1040.
11390.
1090.
1120.
1090.
1090.
1060.
108100.
1070.
1100.
1210.
1070.
1050.
112110.
1100.
1130.
1130.
1060.
1060.
111平均值0.
1100.
1110.
1140.
1100.
1040.
110SD0.
00170.
00140.
00400.
00330.
00160.
0031RSD%1.
531.
283.
543.
041.
562.
85序号硫试验样2#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司10.
5370.
5560.
5470.
5810.
5620.
56820.
5430.
5600.
5490.
5700.
5700.
57130.
5290.
5550.
5390.
5640.
5510.
55240.
5500.
5500.
5500.
5720.
5740.
56150.
5450.
5470.
5450.
5560.
5750.
55560.
5530.
5490.
5560.
5670.
5630.
56470.
5360.
5630.
5460.
5710.
5560.
56180.
5470.
5600.
5470.
5630.
5680.
55690.
5490.
5720.
5590.
5540.
5650.
563100.
5430.
5410.
5470.
5620.
5740.
559110.
5370.
5550.
5390.
5690.
5590.
562平均值0.
5430.
5550.
5480.
5660.
5650.
561SD0.
00720.
00850.
00610.
00760.
00790.
0056RSD%1.
331.
531.
111.
351.
400.
99序号硫试验样3#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司12.
8622.
8892.
8922.
8722.
8852.
89922.
9122.
9142.
9422.
8872.
8472.
88132.
8282.
9042.
8882.
8512.
8672.
79542.
8812.
8482.
8952.
8942.
8632.
81252.
8272.
9072.
8672.
8532.
8882.
83662.
8362.
8362.
8562.
6822.
8812.
84172.
8732.
8482.
8762.
7132.
8902.
82382.
8372.
8972.
8572.
7992.
9212.
78192.
8192.
8532.
8792.
8142.
8642.
834102.
9082.
9092.
9082.
8122.
8002.
857112.
9182.
9092.
9342.
8712.
8432.
749平均值2.
8642.
8832.
8902.
8232.
8682.
828SD0.
03710.
03020.
02840.
06950.
03140.
0433RSD%1.
291.
050.
982.
461.
101.
53序号硫试验样4#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司14.
3134.
2574.
3424.
2464.
3404.
31624.
2484.
2504.
2684.
3424.
2804.
31734.
2584.
2674.
2964.
4634.
3524.
19244.
2784.
3144.
2874.
2604.
3534.
20854.
2914.
2444.
3314.
3214.
4374.
25664.
2664.
2844.
3664.
3364.
3254.
27674.
2634.
2684.
2934.
1964.
3784.
22984.
2464.
2604.
3464.
2714.
3774.
19994.
3334.
2824.
3784.
3534.
3334.
243104.
2954.
3084.
2994.
3814.
2574.
281114.
2904.
2894.
3704.
2144.
2904.
216平均值4.
2804.
2754.
3254.
3084.
3384.
248SD0.
02740.
02280.
03810.
07900.
05080.
0446RSD%0.
640.
530.
881.
831.
171.
05序号硫试验样5#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司18.
3428.
3588.
4478.
3948.
2338.
28628.
5098.
3328.
5398.
4188.
3858.
29538.
3228.
3528.
3658.
3448.
2648.
30948.
5278.
3438.
5218.
4218.
2568.
46758.
4768.
3218.
4768.
5238.
4218.
20768.
4398.
2168.
4398.
2488.
2428.
28578.
3038.
3598.
3838.
5578.
3148.
32488.
3428.
3428.
4428.
3168.
3508.
35798.
4838.
3558.
4868.
4928.
2528.
304108.
2878.
3488.
2878.
3818.
3958.
299118.
2078.
3388.
2578.
2118.
2708.
335平均值8.
3858.
3338.
4228.
3918.
3078.
315SD0.
10580.
04050.
09060.
10840.
06870.
0629RSD%1.
260.
491.
081.
290.
830.
76序号硫试验样6#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司110.
96010.
73410.
93011.
01110.
95111.
164211.
08710.
81811.
02811.
11210.
98511.
219310.
90011.
07510.
96010.
84111.
01511.
135411.
02010.
98911.
01510.
96111.
07710.
892510.
82010.
95010.
92010.
88310.
99810.
964610.
90011.
03810.
90011.
03410.
97111.
034711.
03911.
07111.
13911.
21111.
11010.
951810.
99010.
93110.
97810.
82111.
10010.
987911.
14211.
06111.
15611.
11711.
04611.
0131011.
10511.
08111.
11510.
89811.
11510.
9481111.
02111.
02511.
03910.
88511.
05811.
196平均值10.
99910.
97911.
01610.
97911.
03911.
046SD0.
09760.
11380.
08940.
12790.
05830.
1132RSD%0.
891.
040.
811.
160.
531.
02序号硫试验样7#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司114.
70014.
77514.
67014.
88114.
81114.
921214.
76814.
62914.
74814.
79614.
79215.
022314.
73814.
59514.
75314.
66814.
78514.
734414.
77814.
76814.
77814.
79314.
89814.
825514.
66114.
69414.
76114.
80214.
82314.
761614.
72814.
91114.
82814.
77214.
84614.
943714.
52414.
58314.
64514.
66414.
80714.
874814.
67814.
74914.
59814.
71414.
85714.
934914.
82414.
92214.
82414.
67214.
89414.
7861014.
80514.
68014.
70514.
71514.
81914.
9771114.
65214.
80714.
55214.
67214.
90314.
813平均值14.
71414.
73814.
71514.
74114.
84014.
872SD0.
08510.
11510.
08970.
07220.
04310.
0945RSD%0.
580.
780.
610.
490.
290.
64序号硫试验样8#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司紫金矿冶研究院湖南有色地质勘查研究院测试中心昆明冶金研究院江西金源有色地质测试有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司121.
04120.
83321.
24221.
10321.
17721.
392221.
05121.
15721.
25120.
99721.
19121.
010321.
33521.
07221.
26320.
98521.
28221.
448421.
05021.
09121.
16521.
11521.
15321.
261521.
10120.
75721.
19821.
09821.
12520.
882621.
01020.
91921.
09920.
98221.
24421.
413721.
05820.
98421.
15821.
10521.
17220.
991821.
10221.
33521.
21721.
13721.
30921.
165921.
05821.
26721.
15821.
40821.
11021.
0851020.
99720.
98121.
09721.
00921.
23321.
2671120.
98920.
94521.
18921.
08921.
26520.
913平均值21.
07221.
03121.
18521.
09321.
20621.
166SD0.
09460.
17560.
05650.
11920.
06550.
20422.
2.
11.
2从验证单位反馈的问题主要如下:1)试验过程中发现测样时,样品是否均匀加入对样品熔解有一定的影响,建议均匀铺在助熔剂上,采纳.
2)建议硫量>10%的样品用滴定法.
由于通过试验表明,高频红外吸收法能满足硫含量20%以下样品的检测,故不予采纳.
2.
2.
12方法精密度(重复性和再现性限)的确定按照GB/T6379.
2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》,对方法精密度数据进行统计和取舍,确定本方法的重复性和再现性限见表7:表7重复性限和再现性限ω(S)/%0.
110.
562.
864.
308.
3611.
0114.
77r/%0.
0080.
020.
120.
130.
230.
290.
24R/%0.
0120.
030.
140.
160.
260.
290.
30结论及方法注意事项本方法将试样于高频感应炉的氧气流中加热燃烧,生成的二氧化硫由氧气载入红外线分析器的测量室,二氧化硫吸收某特定波长的红外能,其吸收能与其浓度成正比,根据检测器接受能量的变化可测得硫质量.
检测结果与硫酸钡重量法的结果比对吻合,且通过五家单位的一验和二验数据表明,本方法的精密度和准确度较高.
本方法快速、简易,且适合大批量样品的检测,是一个可行的方法.

2.
3方法2:燃烧-碘酸钾滴定法试验报告2.
3.
1吸收液浓度、酸度及用量试验在燃烧-碘酸钾滴定硫过程中,硫吸收液的浓度与反应速度有关,浓度太小,反应速度太快,滴定时不能始终使淀粉吸收液保持蓝色;浓度太大,由于淀粉水溶液会消耗部分滴定液,带来较大误差,同时硫吸收液不清亮,不易观察和判断反应终点.
若淀粉溶液的酸浓度大于1moL/L时,则淀粉易水解成糊精,遇I2显红色;若溶液pH>9,则I2因生成IO-而不显蓝色.
试验结果表明,淀粉浓度0.
3g/L~1.
0g/L、盐酸浓度0.
036mol/L~0.
12mol/L、吸收液体积40~70mL时样品分析结果基本一致.
盐酸浓度为0.
012mol/L时,由于酸度低,反应不灵敏.
由于本试验使用的硫吸收管体积为125mL,吸收液体积受限制且气体从六孔气体扩散管中逸出后与吸收液接触面较小,若将硫吸收管直径变宽,同时体积增大至250mL,可以加大硫吸收液的体积以更利于高含量硫样品的测定.
因此,本试验选择淀粉浓度为0.
5g/L,盐酸浓度为0.
036mol/L,吸收管体积为250mL,加入吸收液体积为70mL~100mL.
2.
3.
2试样量试验称样量的多少往往对样品的均匀性和代表性有要求.
试样量大,熔融不好,硫释放不完全;试样量小,样品的代表性大大降低,同时受天平准确度影响,滴定体积也小,降低了分析数据的准确度和精密度.
另外,不同硫含量样品的试样量还与标准滴定溶液浓度有关,在确保一定量的助熔剂能使样品燃烧完全的情况下,试样量的选择应根据样品硫含量和标准滴定溶液浓度确定.

试验结果表明,试样量0.
1g~0.
5g时样品结果基本一致,在确保样品代表性的情况下,本试验根据样品中硫含量和碘酸钾标准滴定溶液的浓度确定试样量.
2.
3.
3燃烧温度试验在矿物中,硫以单体硫、硫化物、硫酸盐三种状态存在,不同形态的硫燃烧温度不一样.
单体硫在500℃~600℃就开始形成SO2;硫化物在700℃~900℃时即可被燃烧分解完全;铁、铜的硫酸盐易热解完全,但一些碱土金属的硫酸盐的热稳定性好,其熔点和热解温度高,如无水石膏的熔点为1450℃,重晶石、天青石的熔点均在1580℃上,它们的热解温度更高,即使在氧化铜、二氧化硅、锡、铁等助熔剂存在下,于1300℃热解15min也难以完全分解,尤其以含重晶石、天青石高的矿石,硫含量的结果偏低最为严重.
特别是硫酸钡要在1500℃才能分解,如果在CuO和Fe2O3存在下,可使这些盐类转化为Cu盐或Fe盐,降低熔点.

硫的测定结果与燃烧温度有直接关系,在助熔剂存在下,试料在1200~1500℃时能分解完全,但转化率还与试样的组成及性质有关.
一般说来,燃烧温度越高,其转化率(或称生成率)也越高,这是一致的.
燃烧温度低于1200℃是不适宜的,当燃烧温度在1300~1350℃范围内,其回收率增大缓慢,英、美、日本等国采用1450℃以上的高温进行测定.
国内使用的管式炉,由于条件限制,大多在1250~1350℃的温度下进行测定(一般实验室的电阻炉、瓷燃烧管均难以承受过高的炉温).
另外,由于燃烧-碘酸钾法利用淀粉吸收液吸收样品燃烧释放出的SO2气体生成H2SO3与碘酸钾反应,若燃烧产生SO3,则与水反应生成H2SO4,不具有还原性,与碘不反应,影响测定结果.
因此,在燃烧-碘量法中,需特别关注SO2和SO3间的互相转化.
燃烧温度直接影响着SO2的转化率,炉温高低,对硫的测定结果有明显影响.
这是因为SO2的回收率跟温度有关,从热力学中吉布斯-赫姆霍兹方程G=H—TS可知,温度越高,S02转变成S03就越困难,回收率就越高.
反之,回收率就越低.

试验结果表明,燃烧温度1200℃~1300℃时样品测定结果基本一致,考虑瓷管的耐高温特性和使用寿命,本试验选择燃烧温度为1250℃.
2.
3.
4助熔剂选择及加入量试验燃烧-碘酸钾滴定法测定硫中,常用的助熔剂有铜丝、粉状氧化铜、五氧化二钒、三氧化二硼等.
其中铜丝耗氧,还原热解硫酸盐,熔解良好,易造成试样喷溅,粉尘多,硫的释放速度慢,吸收时间拖长;氧化铜供氧,氧化热解硫化物,熔解良好,喷溅,对碱土金属有良好助熔效果;五氧化二钒能定量分解各种硫酸盐,但其热解效率与温度密切相关.

试验结果表明,以铜丝作为助熔剂时,铜丝在氧化燃烧过程中会消耗氧气,导致燃烧过程中吸收管内有一段时间没气泡产生,且滴定度偏高,说明释放出的硫较低.
以氧化铜和五氧化二钒作助熔剂时,碘酸钾对硫的滴定度和样品测定结果基本一致.
但在试验过程中发现以五氧化二钒作为助熔剂时,用硫酸铅基准物质标定碘酸钾标准溶液精密度差.
分别以五氧化二钒、氧化铜为助熔剂,用硫酸铅基准物质标定碘酸钾标准溶液和氢氧化钠标准溶液,其他按试验步骤进行平行四份测定.
结果表明,以五氧化二钒为助熔剂时,用硫酸铅基准物质标定碘酸钾标准溶液时精密度差,标定氢氧化钠标准溶液时精密度好,主要由于五氧化二钒在430℃~600℃时对SO2转化为SO3具有很好的催化活性,虽然随着温度的升高,五氧化二钒的催化活性减弱,但对测定精密度仍会造成影响.
因此,本试验选择氧化铜作为助熔剂.
氧化铜0.
1g~1.
0g时样品硫测定结果基本一致,但考虑到铜原矿和尾矿样品中部分样品硫含量较高,为使助熔燃烧完全,本试验选择氧化铜的加入量为0.
5g.

2.
3.
5助燃气和载气选择试验根据燃烧-碘量法的反应原理,试样在燃烧过程中应形成SO2或生成的SO3转化为SO2,由于SO3被水吸收后生产H2SO4,不能与I2反应,将使结果偏低.
为此,可选择的助燃气和载气包括氧气、净化空气、氮气、氩气和二氧化碳气体:1)氧气:纯氧可以给燃烧提供足够的氧,有利于样品的燃烧分解,但同时过量的氧气,易引起2SO3→2SO2+O2向逆反应方向进行,不利于燃烧-碘量法的测定.
2)净化空气:在燃烧-碘量法中,要求燃烧产生的是SO2,若燃烧反应生成了SO3且未转化为SO2,由于SO3被水吸收后生产H2SO4,不能与I2反应,将使结果偏低.
根据反应原理2SO3→2SO2+O2,该反应中氧气浓度大能使反应向逆方向进行.
以空气代替纯氧,有利于SO3向SO2转化,提高SO2的生成率和回收率.
尤其是对含硫酸盐的矿石更为优越.
3)氮气:使用氮气作为载气,有利于避免生成的SO2转化为SO3,因为氮气不能提供氧分子,只能依靠助熔剂和样品中氧化物燃烧释放的氧,导致高含量的硫燃烧不完全,结果偏低,但适合低含量硫样品的燃烧-碘量法测定.
4)氩气:使用氩气代替氮气,试验发现硫的释放率明显降低,由此推测,氮气可能不仅仅是载气,其反应机理有待进一步研究.
5)二氧化碳:在燃烧-碘量法中,通入二氧化碳气与通入氮气类似,主要作用是使SO2不易生成SO3,但也只适用于特定低含量硫样品的测定.

本试验考查空气、氧气这两种气体的影响(其中空气考查时采用真空泵抽气方式),试验结果表明,以空气作助燃气采用负压抽气方式时,虽然以硫酸铅标定的硫酸钾对硫滴定度较小,但随着样品中硫含量增加,样品测定结果与标准值或硫酸钡重量法结果相比,偏高趋势逐渐明显,可能原因是由于在空气作助燃气条件下,硫酸铅和样品的燃气情况、SO2与SO3的转化情况不一致造成.
本试验选择高压氧气作为助燃气和载气,采用送气方式.

2.
3.
6助燃气和载气流量及二次吸收试验氧气不仅是样品氧化必需的氧化剂,而且还是携带SO2进入吸收液的载气.
氧气流速过小,样品不易燃烧完全,造成拖尾现象,甚至使吸收器内的溶液发生倒吸.
高温燃烧管中的SO2初始温度很高,但经过输送管道温度逐渐降低,其中部分将滞留在管道中,流量过小导致管路对SO2的吸附严重,适当大的氧气流量可以减少管道中SO2的滞留量.
氧气的流速与反应时间有关,流速小于200mL/min时,反应时间太长,滴定时间太长,滴定终点不易判断(终点出现吸收液略呈红色),使结果不稳定.
氧气流速过大,燃烧反应激烈,试样在燃烧过程中产生大量的粉尘,造成通气阻力增大,放出大量的SO2,其熔渣易生成气泡,降低硫的转化率.
又会因吸收液对SO2的吸收不完全致使结果偏低,而且在滴定时少量的碘和SO2也有逃逸的可能.
SO2与过量氧在氧化铁粉尘等接触催化下发生氧化反应生成S03,如果氧气流量过大,将由于平衡的移动使SO2转化为S03.
氧气流速大于30OmL/min时,滴定时由于反应速度太快,滴定不能始终使淀粉吸收液保持蓝色,不易控制滴定操作.

试验结果表明,随着气流量的增大,二次吸收管中消耗碘酸钾标准溶液的体积也随之增大,当流量大于0.
2L/min时,二次吸收体积大,不易操作,且二次吸收体积大对于高含量的样品容易造成损失.
本试验选择氧气的流量为0.
2L/min,且试验装置中应有二次吸收装置,防止一次吸收不完全导致二氧化硫逸出.

2.
3.
7标准滴定溶液和标定物质的选择2.
3.
7.
1标准滴定溶液的选择在燃烧-碘量法测定硫中,标准滴定溶液包括碘标准溶液和碘酸钾标准溶液.
其中碘标准溶液的主要缺点是稳定性差,浓度变化大;而碘酸钾标准溶液稳定性较好,经较长时间放置其浓度不会发生明显变化.
本试验选择碘酸钾作为标准滴定溶液.

2.
3.
7.
2标定物质的选择在燃烧-碘量法测定硫中,标定物质包括同类型标准样品、硫酸铅基准物质等.
由于与物料同类型且含不同硫量的有证标准样品十分有限,甚至有些物料在市场上没有相应的标准样品.
本试验以硫酸铅基准物质作为标定物进行试验,同时考查硫酸钾基准物质作为标定物的适宜性.
试验中发现,以硫酸钾基准物质标定时,硫的释放速度很缓慢,20分钟仍未反应完全,样品熔体不成流体状,且硫酸钾中硫含量为18.
40%,标定时硫酸钾称取量小引起标定误差大,因此,硫酸钾不适合于燃烧-碘酸钾滴定法中作为标定物.

为考查硫酸铅基准物质作为标定物,对不同类型矿石中硫测定的适用性,以硫酸铅基准物质作为标定物,测定不同类型矿石标准物质,结果表明,以硫酸铅基准物质为标定物,测定不同类型矿石国家标准物质,其硫测定结果与标准值基本一致,以硫酸铅作为标定物适用性强.
本试验选择硫酸铅基准物质作为标定物.

2.
3.
8干扰试验碘酸钾滴定法测定矿石中硫,对于干扰情况,主要考查干扰元素是否与I-、I2、SO2及H2SO3反应,其中I-可与Cu2+、Fe3+、Ce4+、MnO2、MnO4-、Cr2O72-、S2O82-、Cl2、Br2、ClO-、BrO3-、IO3-、IO4-、AsO43-、SbO43-、NO2-、HNO3、H2O2、O2、O3等氧化性物质反应,而I2可与As3+、Sn2+、N2H4、SO2、H2S、HCN、HCHO、H3PO3、维C等还原性物质反应.
因此,主要考查具有氧化还原性质及易挥发性的氧族元素、氮族元素和卤族元素的干扰,而碳族元素、硼族元素及其他金属族元素在燃烧过程产生的气化物进入硫吸收管基本不会产生干扰.

结合氧化还原理论基础和文献资料,本试验主要考查砷、锑、硒、碲、氮等金属及非金属的干扰,同时考查三氧化二铁对SO2的转化催化作用的影响.
试验结果表明,试样中大于10mg砷、3mg硒、0.
5mg碲、150mg铁及燃烧产生含氮0.
03mg以上的氮氧化物时对硫的测定产生干扰,10mg以下锑时对硫测定结果无影响.
在本试验条件下,样品中7.
5mgAs、Pb,1.
5mgCo,155mgFe、Ti,3.
75mgMn,0.
375mgMo、Sb、Se、Te、V对硫的测定无影响.

2.
3.
9精密度与回收率试验对10个不同硫含量的铜原矿和尾矿样品,按照本方法连续测定11次,其相对标准偏差为0.
19%~1.
02%.
同时与GB/T14353.
12-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石化学分析方法第12部分:硫量的测定》中方法1:硫酸钡重量法比对,试验结果基本一致.
说明本方法具有良好的精密度和准确度.
2.
3.
10验证数据2.
3.
10.
1在0.
1%~40%的硫含量范围内,我单位分段制备了10个试验样品,进行均匀性检验后投入试验.
由厦门紫金矿冶技术有限公司进行一验,昆明冶金研究院、铜陵有色金属集团控股有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院、杭州富春江冶炼有限公司进行二验,验证统计结果见表8.

表8:硫的验证数据统计序号硫试验样1#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司10.
1120.
1110.
1140.
1170.
1070.
11120.
1120.
1130.
1120.
1060.
1110.
11130.
1140.
1130.
1130.
1100.
1100.
11140.
1120.
1140.
1080.
1160.
1080.
11550.
1140.
1140.
1090.
1120.
1090.
11160.
1110.
1120.
1070.
1090.
1130.
11570.
1110.
1110.
1080.
1080.
1150.
11180.
1110.
1100.
1130.
1110.
1220.
11190.
1110.
1120.
1070.
1100.
1090.
111100.
1110.
1110.
1100.
1090.
1190.
111110.
1120.
1130.
1080.
1130.
1140.
117平均值0.
1120.
1120.
1100.
1110.
1120.
112SD0.
00110.
00130.
00260.
00330.
00470.
0022RSD%1.
021.
182.
392.
994.
222.
00序号硫试验样2#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司10.
5630.
5500.
5620.
5520.
5600.
58220.
560.
5450.
5540.
5470.
5610.
58230.
5540.
5500.
5730.
5450.
5680.
57540.
5520.
5520.
5530.
5500.
5650.
57150.
5570.
5520.
5710.
5460.
5710.
56060.
5520.
5520.
5540.
5560.
5720.
58270.
5510.
5500.
5600.
5600.
5630.
57880.
5590.
5600.
5540.
5730.
5590.
58990.
5740.
5440.
5490.
5610.
5670.
591100.
5580.
5580.
5610.
5530.
5620.
582110.
5610.
5520.
5630.
5400.
5760.
571平均值0.
5580.
5510.
5590.
5530.
5660.
578SD0.
00660.
00470.
00760.
00920.
00550.
0088RSD%1.
180.
851.
361.
670.
971.
53序号硫试验样3#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司12.
8622.
8422.
8622.
9232.
7912.
88122.
8562.
8582.
8562.
8642.
8332.
86732.
8902.
8602.
8902.
9012.
8272.
88242.
8812.
8562.
8812.
8762.
8192.
86352.
8642.
8562.
8642.
8952.
8462.
87162.
8762.
8592.
8762.
8642.
8902.
86272.
8652.
8642.
8652.
8462.
8342.
87282.
8662.
8602.
8662.
8612.
7862.
86792.
8542.
8542.
8542.
8432.
8422.
863102.
8772.
8662.
8772.
9062.
9012.
867112.
8702.
8602.
8702.
8682.
8522.
867平均值2.
8692.
8582.
8692.
8772.
8382.
869SD0.
01090.
00630.
01090.
02580.
03520.
0068RSD%0.
380.
220.
380.
901.
240.
24序号硫试验样4#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司14.
2424.
2424.
2424.
0964.
1994.
17424.
1914.
2284.
1914.
0814.
1894.
17234.
2244.
2284.
2244.
1234.
2124.
26044.
2274.
2354.
2274.
1794.
2514.
27154.
2224.
2424.
2224.
1144.
2834.
28264.
2294.
2504.
2294.
1654.
2724.
17274.
2404.
2404.
2404.
1384.
2314.
28684.
2174.
2274.
2174.
1644.
3014.
28094.
2184.
2244.
2184.
1974.
2124.
285104.
2194.
2344.
2194.
2184.
1974.
273114.
1884.
2384.
1884.
1634.
2454.
223平均值4.
2204.
2354.
2204.
1494.
2364.
243SD0.
01710.
00800.
01710.
04250.
03780.
0487RSD%0.
400.
190.
401.
030.
891.
15序号硫试验样5#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司18.
3438.
4368.
3438.
3308.
2128.
32928.
3598.
4268.
3598.
3668.
1978.
33238.
3078.
4198.
3078.
2738.
2158.
43448.
3298.
4388.
3298.
3338.
1798.
41258.
3578.
4118.
3578.
2628.
2958.
39868.
3588.
4128.
3588.
2978.
2598.
40978.
3838.
4218.
3838.
3548.
3068.
43188.
3808.
4088.
3808.
3218.
1988.
32498.
3558.
4128.
3558.
2998.
3168.
436108.
3858.
4208.
3858.
3158.
2588.
340118.
3518.
4258.
3518.
3718.
2748.
393平均值8.
3558.
4218.
3558.
3208.
2468.
385SD0.
02340.
01000.
02340.
03570.
04830.
0451RSD%0.
280.
120.
280.
430.
590.
54序号硫试验样6#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司110.
93111.
08011.
07510.
82910.
89111.
053210.
97111.
09910.
98110.
73610.
90511.
043310.
92811.
02611.
04110.
84510.
93311.
035411.
00811.
03311.
09610.
97910.
91310.
900511.
04511.
06711.
00110.
75911.
00111.
077610.
97211.
05410.
93210.
86111.
02011.
007711.
02511.
05710.
87510.
92710.
98010.
904810.
93611.
08010.
75610.
79410.
88711.
063910.
97811.
03411.
11010.
92010.
94311.
0661010.
98811.
04111.
00310.
89411.
10111.
0881110.
92811.
07810.
98210.
88610.
96810.
919平均值10.
97411.
05910.
98710.
85710.
95811.
014SD0.
04070.
02380.
10350.
07420.
06480.
0718RSD%0.
370.
210.
940.
680.
590.
65序号硫试验样7#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司114.
77614.
72214.
87914.
67814.
82414.
785214.
72314.
59114.
80814.
62314.
88514.
895314.
71214.
72014.
67214.
54014.
92314.
750414.
73914.
68714.
81514.
57114.
82614.
807514.
69214.
69914.
77714.
56414.
76414.
713614.
66514.
63814.
91014.
59114.
79714.
808714.
68214.
68914.
73514.
72314.
76214.
756814.
65814.
66814.
89114.
66414.
80614.
846914.
74714.
75314.
77814.
62114.
77514.
8221014.
75114.
76414.
95114.
55714.
91114.
7571114.
73914.
72214.
90414.
61014.
79614.
728平均值14.
71714.
69614.
82914.
61314.
82414.
788SD0.
03820.
05010.
08530.
05680.
05720.
0542RSD%0.
260.
340.
580.
390.
390.
37序号硫试验样8#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司121.
17321.
25021.
17320.
86221.
15721.
067221.
24521.
39521.
11820.
69321.
10720.
962321.
18421.
28721.
08420.
79121.
20121.
206421.
17921.
27021.
19120.
60521.
09321.
084521.
13821.
33221.
11620.
76421.
03221.
142621.
01521.
32021.
11520.
69720.
98321.
100721.
12621.
23221.
20520.
84121.
06821.
138821.
18521.
25221.
19620.
63821.
11221.
142921.
21321.
22620.
98520.
75121.
21621.
2541021.
16921.
29621.
08720.
63320.
92321.
2541121.
17021.
37021.
05520.
93620.
97421.
084平均值21.
16321.
29421.
12020.
74621.
07921.
130SD0.
05870.
05560.
06760.
10510.
09420.
0861RSD%0.
280.
260.
320.
510.
450.
41序号硫试验样9#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司133.
13733.
46633.
37633.
19833.
00233.
311233.
20633.
37233.
38233.
12933.
18033.
327333.
16433.
36333.
12533.
13133.
23433.
269433.
25233.
35233.
12233.
15133.
02833.
111533.
20433.
32433.
32433.
07332.
98433.
204633.
14533.
34533.
41133.
06133.
01233.
045733.
23633.
33633.
10833.
09133.
26533.
211833.
30433.
31433.
42133.
24933.
10633.
095933.
33033.
30633.
21533.
11933.
22733.
0281033.
26033.
36033.
34133.
38833.
01533.
2461133.
31233.
32033.
26333.
20733.
20433.
053平均值33.
23233.
35133.
28133.
16333.
11433.
173SD0.
06710.
04390.
12060.
09440.
10930.
1102RSD%0.
200.
130.
360.
280.
330.
33序号硫试验样10#起草一验二验二验二验二验紫金矿业集团股份有限公司厦门紫金矿冶技术有限公司昆明冶金研究院铜陵有色金属集团控股有限公司中国有色桂林矿产地质研究院有限公司杭州富春江冶炼有限公司142.
39542.
62842.
53242.
28142.
86142.
467242.
24642.
44642.
41642.
25642.
75442.
286342.
31142.
45242.
33742.
48842.
89042.
471442.
35642.
44542.
51942.
32342.
72942.
726542.
47842.
50642.
47842.
23142.
60942.
286642.
49742.
51742.
49742.
45342.
50342.
442742.
32342.
52542.
32342.
20442.
54142.
319842.
45842.
38642.
45842.
25342.
62642.
538942.
45842.
47742.
45842.
43442.
78842.
5861042.
47942.
47742.
47942.
39142.
59242.
5741142.
38542.
48542.
38542.
28642.
66542.
720平均值42.
39942.
48642.
44442.
32742.
68742.
492SD0.
08260.
06140.
07020.
09800.
12740.
1558RSD%0.
190.
140.
170.
230.
300.
372.
3.
10.
2从验证单位反馈的问题主要如下:1)第一验证单位厦门紫金矿冶技术有限公司反馈在试验报告3.
2.
5助燃气和载气选择试验中采用高压氧气瓶和高压空气瓶送气方式进行试验,试验结果表明样品测定结果基本一致.
与本试验中以高压氧气瓶送气方式和净化空气抽气方式试验的结论不一致.
本单位通过补充不同助燃气、载气和不同送气方式条件下样品中硫测定试验如下.
试验结果表明,以净化空气为助燃气采取负压抽气方式时,随着样品中硫含量增加,样品测定结果与标准值或硫酸钡重量法结果相比,偏高趋势逐渐明显;而以高压氧气瓶或高压空气瓶采取送气方式时,样品测定结果与标准值或硫酸钡重量法结果基本一致.
同时验证了起草单位和第一验证单位的结论,考虑到高压空气和高压氧气的成本差异,本试验选择高压氧气作为助燃气和载气,采用送气方式.
故给予采纳,但不改变结论.

补充试验:针对第一验证单位厦门紫金矿冶技术有限公司反馈在试验报告3.
2.
5助燃气和载气选择试验中采用高压氧气瓶和高压空气瓶送气方式进行试验,试验结果表明样品测定结果基本一致.
与本试验中以高压氧气瓶送气方式和净化空气抽气方式试验的结论不一致,补充不同助燃气、载气和不同送气方式条件下样品中硫测定试验,试验结果见表9.

表9:不同助燃气、载气和不同送气方式条件下样品中硫测定结果比对表样品编号净化空气(负压抽气方式)高压氧气瓶(送气方式)高压空气瓶(送气方式)标准值(%)重量法结果(%)硫测定结果1(%)硫测定结果2(%)硫平均值(%)硫测定结果1(%)硫测定结果2(%)硫平均值(%)硫测定结果1(%)硫测定结果2(%)硫测定结果3(%)硫平均值(%)硫试验样1#0.
1120.
1140.
1130.
1080.
1100.
1090.
1080.
1100.
1090.
1090.
106硫试验样2#0.
570.
580.
580.
560.
570.
560.
560.
570.
570.
570.
54硫试验样6#11.
0811.
1411.
1110.
9411.
0010.
9710.
9210.
9110.
9210.
95硫试验样10#42.
7142.
6742.
6942.
3842.
4242.
4042.
1442.
0642.
2542.
1542.
26富铅锌矿石GBW0716529.
5029.
6429.
5728.
9729.
1029.
0429.
0329.
0029.
0829.
0429.
0029.
03从表9可以看出,以净化空气为助燃气采取负压抽气方式时,随着样品中硫含量增加,样品测定结果与标准值或硫酸钡重量法结果相比,偏高趋势逐渐明显;而以高压氧气瓶或高压空气瓶采取送气方式时,样品测定结果与标准值或硫酸钡重量法结果基本一致.
同时验证了起草单位和第一验证单位的结论,考虑到高压空气和高压氧气的成本差异,本试验选择高压氧气作为助燃气和载气,采用送气方式.

2.
3.
11方法精密度(重复性和再现性限)的确定按照GB/T6379.
2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》,对方法精密度数据进行统计和取舍,确定本方法的重复性和再现性限见表10:表10:复性限和再现性限ω(S)/%0.
110.
562.
864.
228.
3510.
9714.
7421.
1633.
2242.
47r/%0.
0080.
020.
050.
090.
090.
190.
160.
210.
260.
29R/%0.
0080.
030.
060.
130.
190.
260.
280.
300.
350.
44结论及方法注意事项本方法将试样在1250℃氧气流中燃烧,使各种形态的硫转化为二氧化硫,用含有淀粉指示剂的稀盐酸溶液吸收,以碘酸钾标准溶液滴定反应生成的亚硫酸,测定硫量.
检测结果与硫酸钡重量法的结果比对吻合,且通过五家单位的一验和二验数据表明,本方法的精密度和准确度较高.

三、标准水平分析1.
采用国际标准和国外先进标准的程度无2.
国际、国外同类标准水平的对比分析经调研,目前国内外无高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法测定铜原矿和尾矿中硫量的方法标准;本方法为首次制定,填补了国际、国内空白,达到了国际先进水平.
四、标准作为强制性或推荐性标准的建议建议本标准为推荐性行业标准.
五、预期效果本标准的出台,填补了国内外高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法测定铜原矿和尾矿中硫量方法标准的空白,有利于有色金属分析检测技术与国际接轨,在规范铜原矿和尾矿中硫量检测中起到重要的影响.