硫化TMCH硫化剂在乙丙橡胶中的应用研究.doc

乙丙橡胶的硫化体系一般选用硫黄硫化体系或过氧化物硫化体系。用硫黄硫化的胶料的物理机械性能较好热撕裂性能也较好但硫化速度慢耐热性能较差压缩永久变形性能也较低。 目前用得最为广泛的过氧化物是DCP(过氧化二异丙苯)用DCP硫化的乙丙胶料耐热性能和压缩永久变形较好但热撕裂性能差制备结构较复杂的产品时很容易造成高温撕裂而且硫化胶异味浓满足不了食品行业的要求。近年来有一种过氧化物BIPB[双(叔丁基过氧异丙基苯)]其硫化胶制品刺激性气味淡但它在乙丙橡胶中的溶解度低容易造成制品喷霜加之分解温度高用它硫化结构复杂的制品时容易造成高温撕裂。为提高耐热性能和热撕裂性能有人将硫黄和过氧化物并用这从一定程度上综合了硫黄硫化和过氧化物硫化的优点耐热性能优于硫黄硫化的胶料热撕裂性能也优于过氧化物硫化的胶料但又出现了新的问题 即硫化胶有较重的异味。

TMCH硫化剂(1 1-二(叔丁基过氧)-3 3 5-三甲基环己烷)无毒、气味淡通过了美国FDA认证符合食品级卫生标准它分解温度低一般在145℃下即可进行硫化低于一般的过氧化物(160℃)硫化温度。降低硫化温度在一定程度上也减少了高温热撕裂性的顾虑。但TM C H的交联效率低与一般的共交联剂并用胶料的物理机械性能较低很难满足实际生产的要求本文从硫化体系出发探讨了各种共交联剂对胶料性能的影响确定最佳的硫化体系。

1实验部分

1. 1原材料

乙丙橡胶EP33 日本JSR公司 ZnO柳州锌品股份有限公司 Mlux 16莱茵化学公司硅藻土云南腾冲助剂厂喷雾炭黑抚顺化工总厂防老剂MB浙江黄岩浙东橡胶化工有限公司 N330卡博特公司TMCH江苏强盛化工有限公司 HV-268 山西化工研究院 TA I C湖南浏阳市有机化工总厂 VP-4 陕西岐山县宝益橡塑助剂有限公司。

1.2设备

XK-160型开放式炼胶机 台湾优肯UC2010流变仪 HOUNSFIELD公司的HSK-S型电子拉力机。

2结果与讨论

2. 1配方设计

为更好地比较硫化体系对胶料性能的影响对ZnO、防老剂、补强填充剂、加工助助进行了定量理论计算 TMCH用量1.8 Phr与3 phrDCP相当本试验TMCH含量为90%故用量选择2phr。

用TMCH作硫化剂的三元乙丙橡胶硫化速度快但交联效率较低。这是由于有机过氧化物引发橡胶大分子产生自由基而丙烯单体的叔碳上的氢比甲基和亚甲基上的氢更容易被夺取形成的叔碳自由基因空间位阻的因素其偶联反应活性比伯碳、仲碳自由基小这样叔碳自由基易发生β断裂引起橡胶大分子断裂。引入共交联剂可以转移大分子链自由基形成空间位阻小的新自由基。这样新的自由基容易发生交联反应也就减少了大分子的断链量。

选用VP-4(二糠叉丙酮) 、 TA I C(三烯丙基异氰脲酸脂) 、 TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯) 、HV-268(双马来酰亚胺)几种共交联剂分别进行了单用和并用试验确定选用以下5个配方进行比较

表1

项目 1# 2# 3# 4# 5#EP33 100100100100100ZnO 5 5 5 5 5MB 1 1 1 1 1

N3301 45 45 45 45 45喷雾炭黑10 10 10 10 10Aflux 16 1 1 1 1 1硅藻土 5 5 5 5 5TMCH 2 2 2 2 2VP-4 - - - 0.20.2TAIC 1. 5 - - 1 0.5

TMPTMA - 1.5 - - -

HV-268 - - 1.20. 5 1

为了改善混炼工艺提高制品的脱模性一般都会添加少量加工助剂常用的加工助剂为有机酸。 由于有机酸能使过氧化物进行离子型分解而不再分解出游离基这样有机酸的加入就会消耗掉部分过氧化物影响分子链的交联。因此选用了主要成分是脂肪酸盐的Aflux16用量1 phr。

2.2制备工艺

2.2. 1混炼工艺

在XK-160型开放式炼胶机上完成混炼按配方中的材料顺序进行加料。 由于乙丙橡胶包辊性不好故在混炼初期胶料包辊后加入少量炭黑可以改善其包辊性能但加入量不宜太大否则胶料容易脱辊。加工助剂可在炭黑加入一半后与另一半炭黑一起加入这样就可以避免脱辊。 TMCH是液态物很容易在混炼时损失故可将其与硅藻土拌在一起而后再加入胶料中。 2#配方中的TMP TMA也是液态物应与硅藻土拌在一起 同时加入。

2.2.2试片制备

用YX-50型平板硫化机进行硫化硫化条件为150℃×10min。

2. 3胶料性能

流变仪 150℃×20mi n。

硬度按GB/T 531 (橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法)测试

物理性能按GB/T 528(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)测试

热空气老化按GB/T 3512(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)测试。

表2

项目 1# 2# 3# 4# 5#

焦烧时间/TS 2/min 0.580. 560.470.480.46

硫化时间/TC 90/min 4.364.303.524. 123.40

硬度/(邵尔A) 68 68 71 72 70

伸长率/% 500 480 290 440 310

拉伸强度/MPa 12.613.216. 313.616.7

拉断永久变形/% 20 16 6 12 6

150℃×70h热空气老化

硬度变化/(邵尔A) +5 +4 +1 +1 +2

伸长率变化率/% -22 -22 -10 -25 -12

拉伸强度变化率/% +15 +13 -6. 1+7. 3-6.5

拉断永久变形% 16 12 4 8 4

从以上数据可以看出 3#和5#配方胶料拉伸强度较高拉断永久变形小说明其交联效率较高而1#、 2#、4#配方胶料拉伸强度相对较低拉断永久变形比较大说明这三个配方胶料交联不足这一点也可以从150℃热空气老化后拉伸强度的提高得到证实。这可能是HV-268更容易转移大分子链尤其是叔碳上的自由基

从而形成易交联的新自由基这样分子链断裂的机率就大为减少所以交联效率比较高。 HV-268单用时用量为1.2 Phr与TAIC并用时用量为1 phr两者均能获得较好的物理性能若用量太少交联不完全用量太多则伸长率有所下降。

2.4推广应用

3#配方已经成功用于Y型圈、 O型圈、垫圈等产品此配方中加入粘合体系也可用于夹布膜片、四氟乙烯和聚酯复合膜片、 内包金属膜片等橡胶产品的生产。硫化速度快脱模效果好生产效率高。3结论

①用HV-268作为共交联剂(单用1.2phr与TAIC并用1.0phr) 硫化胶物理机械性能较好热老化性能也好。

②胶料硫化速度快脱模性好。同时 由于硫化温度相对低于一般的过氧化物一定程度上减轻了热撕裂危害。

③硫化制品无毒、气味淡(再经过150℃×20min左右二段处理后基本没有异味) 符合食品行业的要求。