农药宽带测速器在线测网速

现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2012,Vol.
28,No.
81088固相萃取-在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用测定蔬菜干制品中的18种有机磷和拟除虫菊酯残留薛丽1,钟艳梅2(1.
广东省梅州市质量计量监督检测所,广东梅州514072)(2.
嘉应学院生命科学院,广东梅州514015)摘要:建立了蔬菜干制品中18种有机磷农药和拟除虫菊酯农药残留的在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱(GPC-GC/MS)分析方法.
样品以乙腈为提取剂超声波高速匀浆提取,提取液经ENVI-Carb固相萃取柱净化,除去样品中大部分的色素等干扰基质,再经在线GPC进一步净化除去大分子干扰物质,有效降低了样品基质带来的背景干扰.
采用外标法定量,在质量浓度为0.
02mg/kg~0.
5mg/kg有良好的线性关系,加标水平为0.
4mg/kg时,18种农药的回收率基本都在80%~130%,相对标准偏差小于10%,检出限为0.
001mg/kg~0.
026mg/kg.
经实验证明,该方法是一种快速,准确,灵敏度高的同时检测梅菜干中多种农药残留的检测方法.
关键词:在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱;固相萃取;有机磷农药;拟除虫菊酯;梅菜干文章篇号:1673-9078(2012)8-1088-1090Determinationof18OrganicPhosphorusandPyrthroidPesticidesinDriedVegetablesusingSolid-phaseExtractionandOn-lineGelPermeationChromatography-GC/MSXUELi1,ZHONGYan-mei2(1.
GuangDongMeizhouQuality&MetrologySupervisionandTestingInstitute,Meizhou514072,China)(2.
SchooleofLifeScience,JiayingUniversity,Meizhou514015,China)Abstract:Anon-linegelpermeationchromatography-GC/MSanalyticalmethodwasdevelopedforthedeterminationof18organicphosphoruspesticideandpyrethroidpesticidesindriedvegetables.
Thesampleswereextractedwithacetonitrilebymeansofultrasonichigh-speedhomogenization,cleanedupbyanENVI-Carbsolidphaseextractioncolumntoremovepigmentinthesampleandanalyzedbyon-linegelpermeationchromatography-GC/MS.
Allthecompoundsdemonstratedgoodlinearrelationshipintherangeof0.
02~0.
5mg/kg.
Therecoveriesforthemostofpestivestandardsof0.
4mg/kgwere80%-130%andtherelativestandarddeviationswerelessthan10%.
Thelimitsofdetectionwerefrom0.
001mg/kgto0.
026mg/kg.
Themethodwasrapid,accurateandhighlysensitive,whichcanbeusedforthesimultaneousdeterminationofpesticideresiduesindriedvegetables.
Keywords:on-linegelpermeationchromatography-gaschromatography/massspectrometry;solid-phaseextraction;organicphosphoruspeticide;pyrethroidpesticide;plumdriedvegetables有机磷和拟除虫菊酯类农药具有高效、广谱、低毒、低残留等特点[1~3],是农用及卫生杀虫剂的主要支柱,在我国应用相当普遍.
尤其自问世以来,其新品种不断涌现,毒性效应不断增强.
由此产生的健康风险问题日益受到人们的普遍关注.
农药残留的分析是在复杂基质中对低浓度待测组分进行定性和定量分析,低残留给我们的分析带来了更大的挑战.
目前,收稿日期:2012-05-26作者简介:薛丽(1978-),女,硕士研究生,主要从事色谱分析和食品安全检测研究通讯作者:钟艳梅(1975-),女,硕士,研究方向:食品研究与开发农药残留的分析方法主要是采用多种净化方式多个检测器分析不同种类的农药,不仅分析时间长,又浪费人力物力[4~6].
GPC-GC/MS在线联用技术具备样品分析时间快,定性准确等优势,近几年,逐渐应用到农药残留的分析中,本文建立了在线GPC-GC/MS联用的分析方法用于检测蔬菜干制品中常见的18种农药残留量,既节省了人力,提高了自动化程度,还大幅降低了试剂的使用,同时采用PTV进样,增强了仪器的灵敏度提高了被检测物的检出限.
1材料与方法现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2012,Vol.
28,No.
810891.
1仪器和试剂在线凝胶渗透色谱-气相色谱质谱联用仪(GPC-GCMS)(日本岛津公司);超声波;氮吹仪;高速离心机;漩涡混合仪.
丙酮、环己烷、乙腈均为德国进口农残级试剂;农药标准品(纯度≥99%).
ENVI-Carb固相萃取柱(500mg,6mL)、Florisi固相萃取柱(1000mg,6mL)和PSA萃取柱(1000mg,6mL)均购自SUPELCO公司.
蔬菜干制品为梅州市售.
1.
2分析条件GPC条件:凝胶色谱柱为ShodexCLNparkEV-200(2.
1*150mm);流动相为丙酮-环己烷(体积比为3:7)混合液;流速为0.
1mL/min;柱温为40℃;进样量为10μL.
GC-MS条件:色谱柱为惰性石英毛细管柱(5m*0.
53mm);预柱为Rtx-5MS柱(5m*0.
25mm*0.
25μm);分析柱为Rtx-5MS柱(25m*0.
25mm*0.
25μm).
不分流PTV进样模式;进样口升温程序:起始温度为120℃,保持5min后以100℃速率升温至250℃,保持33.
7min.
色谱柱升温程序:起始温度82℃,保持5min后以8℃/min速率升温至300℃,保持7.
7min.
载气为氦气,纯度≥99.
999%;EI源温度为230℃,接口温度为300℃;扫描时间为10.
00~40min;选择离子检测模式.
1.
3样品前处理称取2g粉碎的梅菜干样品于50mL离心管中,加入20mL乙腈,漩涡混匀1min,超声波提取15min,然后于3500r/min速率下离心15min.
取上清液2.
0mL待净化.
在ENVI-Carb萃取柱中加入1cm高的无水硫酸钠,用5mL丙酮-甲苯(V/V=3:1)溶液预淋洗小柱,当液面到达无水硫酸钠顶部时,将2mL上清液过柱,用5mL上述丙酮甲苯溶液洗脱,收集流出液于10mL比色管中氮吹约0.
5mL加入2mL丙酮-环己烷(V/V=3:7)溶液,漩涡混匀,氮吹近干,用上述丙酮-环己烷溶液定容至1mL,供GPC-GCMS测定.
2结果与讨论2.
1提取溶剂的选择图1是提取后梅菜干样品在全扫描模式下的谱图,色素含量较多,本文选取了了常用的3种提取液:乙腈,乙腈-水(4:1,V/V),丙酮-环己烷(3:7,V/V).
乙腈对色素溶解能力最弱,提取出来的杂质少,而乙腈水和丙酮环己烷作为提取剂提取出来的杂质较多,溶液颜色明显加深,另外据文献记载乙腈对大多数样品基质的穿透能力强,且大多数农药在乙腈中的溶解度都很高[7].
相比之下本文以乙腈作为提取剂.
图1未净化的梅菜干提取液的气相色谱-质谱总离子流图Fig.
1Totalioncurrentchromatogramoftheextractofdriedplumvegetableswithoutclean-uptreatment2.
2固相萃取柱的选择本文采用固相萃取技术来减弱样品的基质干扰,同时也减少了样品对凝胶色谱柱的污染,延长其使用时间.
通过实验比较了常用于农药残留的几种固相萃取柱:ENVI-Carb柱、Florisil柱、PSA柱.
Florisil和PSA柱净化效果一般,净化后样液中还有不少干扰物质,ENVI-Carb柱去除色素能力比较强,净化效果比较明显,能够有效地降低样品的基质效应.
图2梅菜干空白样品的样品离子流图Fig.
2SIMchromatogramsofablankplumdriedvegetablessample注:a为过ENVI-Carb柱;b为过Florisil柱.
现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2012,Vol.
28,No.
81090图318种有机磷农药和拟除虫菊酯类农药混合标准溶液(a)及加标水平为0.
4mg/kg样品(b)的离子流图Fig.
3SIMchromatogramsofamixtureof18organicphosphoruspeticidesandpyrethroidpesticidesstandards(a)andsamplespikedwith0.
4mg/kgpesticidestandards(b)表118种农药的色谱保留时间、线性范围、线性方程、线性相关系数及检出限Table1Retentiontimes,linearranges,linearequations,correlationcoefficientsanddetectionlimitsof18pesticides名称保留时间/min线性范围/(mg/kg)线性方程/(mg/L)相关系数检出限/(mg/kg)敌敌畏10.
5340.
02~0.
5Y=217565.
8X+4882.
2530.
99920.
003甲拌磷17.
7130.
02~0.
5Y=407827.
0X-3033.
0140.
99910.
02乐果18.
2490.
02~0.
5Y=304256.
0X+5772.
30.
99840.
02百菌清19.
3360.
02~0.
5Y=1.
368059e+007X-5025260.
99780.
002杀螟硫磷21.
3670.
02~0.
5Y=1969383X-20768.
710.
99640.
01毒死蜱21.
7950.
02~0.
5Y=1276545X-5633.
7070.
99820.
009对硫磷21.
9990.
02~0.
5Y=1551897X-12105.
380.
99730.
02三氟氯氰菊酯28.
8150.
02~0.
5Y=2742090X-21657.
410.
99800.
001氯菊酯-129.
8500.
02~0.
5Y=1727739X-5224.
7350.
99970.
002氯菊酯-230.
0210.
02~0.
5Y=5512216X-22793.
210.
99980.
002氯氰菊酯-130.
8660.
02~0.
5Y=561351.
4X-8108.
1310.
99990.
01氯氰菊酯-230.
9760.
02~0.
5Y=803730.
0X-9137.
5010.
99980.
01氯氰菊酯-331.
1020.
02~0.
5Y=736548.
2X-4243.
630.
99980.
01氟氰戊菊酯-131.
1870.
02~0.
5Y=185070X-20256.
590.
99980.
001氯氰菊酯-431.
2290.
02~0.
5Y=552136.
3X-8264.
4270.
99810.
01氟氰戊菊酯-231.
4390.
02~0.
5Y=1585070X-20256.
590.
99980.
001氰戊菊酯-132.
1200.
02~0.
5Y=1867593X-3267.
890.
99670.
007氰戊菊酯-232.
3870.
02~0.
5Y=2232591X-24645.
950.
99980.
007溴氰菊酯33.
1340.
02~0.
5Y=121660X-12102.
090.
99980.
0032.
3线性关系和最低检测限配制相应质量浓度的系列标准溶液,以峰面积(Y)对质量浓度(X)作图进行线性回归分析,以信噪比(S/N)为3时对应的目标物浓度确定检出限(LOD).
得到线性关系及检出限见表1.
2.
4回收率及精密度按照本实验方法对市售梅菜干进行测定,效果良好.
往样品中添加混合标准溶液后进行方法回收率试验(n=5),平均回收率和精密度见表2.
由表2可见,农药回收率均在80%~120%之间,精密度均小于15%,结果比较理想.
3结论与传统农药残留检测方法相比,本方法更简单、快速,不仅提高了自动化程度,大幅降低了试剂的使用,同时提高了被检测物的检出限,为进一步完善现有的多农药残留检测方法储备了一定的技术数据.
表2精密度和回收率Table2Precisionsandrecoveries现代食品科技ModernFoodScienceandTechnology2012,Vol.
28,No.
81091名称样品含量/(mg/L)加标量/(mg/L)平均回收值/(mg/L)平均回收率/%RSD/%敌敌畏未检出0.
40.
320807.
50甲拌磷)未检出0.
40.
41210311.
38乐果未检出0.
40.
328826.
94百菌清未检出0.
40.
4131036.
32杀螟硫磷未检出0.
40.
5281328.
76毒死蜱未检出0.
40.
5091277.
68对硫磷未检出0.
40.
4291078.
09三氟氯氰菊酯未检出0.
40.
4121037.
89氯菊酯未检出0.
40.
385965.
57氯氰菊酯0.
0610.
40.
4031008.
54氟氰戊菊酯未检出0.
40.
355899.
76氰戊菊酯0.
0400.
40.
4251068.
28溴氰菊酯0.
0920.
40.
332837.
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