木质素红玉丁香

广东化工2006年第6期·16·www.
gdchem.
com第33卷总第158期木素磺酸盐类分散剂的应用进展张延霖,张秋云(华南师范大学化学与环境学院,广东广州510006)[摘要]本文主要介绍了木质素和木素磺酸盐的结构、来源及木素磺酸盐作为分散剂在水煤浆、染料和水泥工业中的应用现状,并指出随着人们对保护环境的认识程度不断提高,木质素磺酸盐将越来越有用武之地.
[关键词]木素磺酸盐;分散剂;水煤浆;染料AppliedProgressoftheLignosulphonatesDispersantZhangYanlin,ZhangQiuyun(CollegeofChemistryandEnvironment,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)Abstract:Thestructureandsourceofligninandlignosulphonateswereintroduced.
Theappliedsituationoflignosulphonatesasdispersantswasintroducedincoal-waterslurry,dyeingindustryandcementindustryindetailandpointedoutthelignosulphonateswillbeappliedwidelywiththeenhancementofunderstandingfortheenvironmentalprotect.
Keywords:lignosulphonates;dispersant;coal-waterslurry;dyestuff木质素是地球上排在纤维素、甲壳素之后存在量第三位的有机物[1],是自然界恩赐给人类的宝贵资源,广泛存在于树木及禾本科植物体中,在造纸原料、木材、麦草等的含量高达30%,估计每年全世界由植物生长可产生1500亿t木质素,我国森林资源不是很丰富,但农作物秸秆每年有5~6亿t,是造纸废液的主要成分.
作为世界上的造纸大国,我国在回收利用木质素方面的工作还未受到应有的重视.
目前,除小部分木质素被提取利用外,大部分都被造纸厂烧掉回收废液中的无机物,或者干脆将其排入江河湖泊.
这不仅是对资源的巨大浪费,而且对水体造成严重的污染.
因此,开发利用这一丰富而廉价的资源具有重要的现实意义.
1木质素结构及物理化学性质木质素是具有酚型结构的天然高分子物质,其基本结构单元是由愈创木基、紫丁香基和对羟基苯三种单体以C-C键、C-O-C键等形式连接而成的聚酚类三维网状空间结构大分子[2].
木质素是一种白色或接近白色的物质,我们见到的木质素的颜色,是在分离、制备中造成的.
用重氮甲烷甲基化,可使木质素的颜色变浅.
将木质素变成白色,可大大扩大其应用范围.
木质素与蛋白质、多糖、核酸等天然高分子不同,其结构中有复杂的官能团,其分布与种类有关,也与提取分离方法有关,所以其不能用精确的化学式表示,只能用结构模型[3]来表达,这种结构模型所描述的只是木质素大分子被切出的可代表平均分子的一部分或只是按平均结构平均出来的一种假定结构.
1974年,Glasser[4]根据木质素的各种反应,利用数学方法推导出了目前最大的针叶木木质素的结构模型,这个模型中共有81个结构单元,45种联接,还有与糖类的联接方式.
后来又通过计算机模拟,提出了一个更接近天然木质素结构的模型,这个结构模型可说是至今最为详尽的木质素结构模型.
按照浆蒸煮工艺的不同,工业木素可分为碱木素和木素磺酸盐.
用硫酸盐法蒸煮得到的是碱木素;用亚硫酸法蒸煮得到的是木素磺酸盐.
碱木素由于水溶性差难以利用.
在亚硫酸蒸[收稿日期]2006-04-18[作者简介]张延霖(1975-),男,山东烟台人,讲师,博士,主要从事精细化学工程和环境工程方面的研究.
2006年第6期广东化工第33卷总第158期www.
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com·17·煮过程中,天然木素与磺化剂反应生成水溶性的木素磺酸盐,并经进一步的反应,木素与纤维素及碳水化合物分离溶入蒸煮液中,从而完成脱木素反应.
磺酸根是决定木素磺酸盐性质的重要官能团.
木素磺酸盐特性黏度和电镜观察结果表明[5],木素磺酸盐分子是大约有50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体,中心部位为未磺化的原本木素三维网络分子结构,中心外围分布着被水解且含磺酸根的侧链,最外层是由磺酸根的反离子形成的双电子层.
木素磺酸盐是同时含有C6~C3疏水骨架和磺酸以及其他亲水性基团的阴离子表面活性剂,其结构特征和分子量决定木素磺酸盐在许多方面不同于合成表面活性剂.
木素磺酸盐能使溶液表面张力降低,但是对表面张力的抑制作用不大,也不会形成胶束.
木素磺酸盐主要用作分散剂,其中的亲水基团使木素磺酸盐对二氧化钛、氧化锌、硫酸钡、水泥等亲水性颗粒具有良好的润湿、分散作用,被广泛用在染料工业、涂料工业、石油工业等.
木素磺酸盐的用途非常广泛,但由于其结构复杂及分子量有多分散性的特性,以工业木素为主要原料的产品,在性能上尚无法与石油为原料生产的产品竞争.
近年来,根据木素磺酸盐的结构特点,通过改性拓宽了其应用领域并制造出了高附加值的产品.
目前生产木素磺酸盐分散剂最大的跨国公司是挪威的Borregard(宝利葛)公司,该公司在瑞典、芬兰、西班牙、德国、英国、美国、中国等世界各地设有生产厂.
2木素磺酸盐类分散剂的开发与利用2.
1应用于水煤浆工业中水煤浆技术的发展始于1973年石油危机,美国、日本、意大利和前苏联等一些发达国家的政府和企业,相继投入大量资金予以开发.
水煤浆具有代油效益、环境效益和节能效益,是我国"十五"期间重点计划项目.
据统计,全国每年锅炉用油量在4000万t以上,其中50%可用水煤浆替代.
水煤浆技术作为一种新型的洁净煤燃烧技术,已经列为我国的高新技术.
水煤浆是将一定粒度的煤粉按一定比例与水和添加剂混合,形成具有较高浓度、合适黏度和合理粒径分布的稳定性流体.
作为一种廉价的燃料,水煤浆在运输、储存、燃烧、加热和气化等方面和重油几乎一样,明显地优于固体煤炭,是一种比较理想的替代石油、天然气燃烧和制取合成气的原料.
在高浓度水煤浆的实际生产中,添加剂所起的作用尤为重要,添加剂是水煤浆生产最重要的控制手段.
水煤浆是一种粗固液分散体系,属热力学不稳定系统,具有实际应用要求的高质量水煤浆应具有高浓度、低黏度、良好的流动性及稳定性.
为此,需在煤水化合物中加入分散剂.
分散剂的作用在于提高煤粒表面的亲水性,增加煤粒表面的动电位,使煤粒在水中能更好地润湿并均匀地分散于水中,防止煤粒间互相聚集,从而提高煤浆浓度,降低煤浆黏度、增加煤浆流动性.
木素磺酸盐是一种较好的水煤浆分散剂,应用较为广泛.
如其应用涉及到的专利[6]有:日本公开特许87-151493水煤浆添加剂:煤水浆(65%)固体中含1%(以煤量计)的65份木素磺酸盐(平均分子质量3500~5000)与35份C9烷基酚聚氧乙烯(150)醚(1)的表面活性剂,40oC时黏度为1.
08Pa.
s.
贮存于500mL量筒2周后,量筒底部黏度提高≤50%,而不含(1)的对照样为4Pa·s.
日本公开特许87-16989471%的水煤浆中,加入0.
7%的木素磺酸钙与聚苯乙烯磺酸钙制成的乳化剂,其稳定性大于1个月,黏度为0.
83Pa·s,而未使用乳化稳定剂的黏度为5.
4Pa·s.
日本特许专利88-35692在70%的水煤分散体系中,添加0.
4%的木质素磺酸盐与萘磺酸盐的复配物,黏度为1.
3Pa·s,不加时则为5.
5Pa·s.
李寒旭[7]等用造纸黑液依次加入磺化剂和缩合液反应一段时间,加入改性剂,最后根据不同煤种加入少量复配剂,即可得到质优价廉的水煤浆添加剂.
张延霖[8]通过采用Mannich反应和缩合反应的方法分别增加木钠疏水性官能团和分子量,水煤浆的成浆性和稳定性取得令人满意的效果,通过椭圆偏振法测定其在光滑平整煤表面的吸附膜厚度可知,改性后木钠吸附膜增加约1倍左右.
华南理工大学邱学青等[9]报道了"水煤浆的改性木素磺酸盐分散剂及其制备方法"的专利,对于木素磺酸盐制备水煤浆分散剂提出了一些思路.
木素磺酸盐在煤水体系中可起到以下作用:1.
增加煤粒子表面电位,使煤粒子带上同种电荷,起到分散作用.
2.
表面活性剂吸附在煤表面上,形成空间阻碍,有利于煤浆的分散.
2.
2应用于染料工业中染料用木素磺酸盐在染料工业中的应用越来越受到重视.
木素磺酸盐被称为"绿色"化学产品,既对人体、动物无害又易降解.
据报道[10],国外的分散染料加工助剂中木素磺酸盐类分散剂的用量占95%以上,我国只占30%左右,可见其具有很大的应用潜力.
在印染工作中,木素磺酸钠主要用作染料、颜料的分散剂,使之易溶于水或醇类.
染料滤饼在干燥前后加入木素磺酸钠,可防止颗粒间的聚集,并具备一定的洗涤作用,颗粒易于分离,有助于滤饼研磨,减少染料在染浴中的沉淀,将色剂均匀地扩散到染化的布匹中.
染料大多数是在聚合物体系中使用,它必须均匀分散于乳化体系中,这就要借助木素磺酸钠分散剂的作用完成.
程立勇和张剑雄[11]介绍了马尾松硫酸盐木质素磺酸钠应用于分散蓝ZBLN、分散黄RGFL、分散藏青HGL、分散橙SRL、分散红玉S-2GFL等的技术特点.
(1)用量一般为原染料的25%~110%.
用量非但要考虑成本,还要根据木质素磺酸钠的磺化度来决定.
(2)实验表明,用硫酸盐木质素磺酸钠作为分散剂研磨染料广东化工2006年第6期·18·www.
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com第33卷总第158期时,碱性分散染料的pH值在8~8.
5、酸性分散染料的pH值在5.
5~6效果最好.
(3)合成分散剂没有一种能适应于各种分散染料的加工,而硫酸盐木质素磺酸钠却能通过控制磺化剂的用量、磺化反应的温度和时间来生产不同的磺化度产品,供各种分散染料加工选择,国内硫酸盐木质素磺酸钠的磺化度一般以1~2的产品适应性最强.
(4)通过酚醛缩聚反应,提高硫酸盐木质素磺酸钠的聚合度,从而使其稳定性提高,粘性增加,闭合酚羟基,阻止转变为醌型,显著地改善其粘污性能.
改性木素磺酸盐在染料分散方面也表现有一定的应用价值.
与未改性木质素磺酸盐相比,其分散活性更高,使用量小,利于染色后的废水处理.
文献[12,13]中报道Dilling等合成的改性木素磺酸盐中含有叔胺基团,在研磨的碱性条件下不会影响分散剂的负电性,但在染色的酸性条件下带有正电荷,中和磺酸根离子的负电荷,增加分散剂在染料表面的覆盖度,有效地保护了染料颗粒,显示出优良的分散性能和热稳定性能.
Dilling等利用胺化合物如:三乙醇胺,二乙胺通过离子交换反应改性木素磺酸钠作为偶氮染料体系的分散剂.
对比没改性的木素磺酸盐,改性后木素磺酸盐能大大降低偶氮染料的失色,胺离子能使木素分散剂稳定并抑制偶氮染料体系中染料的还原.
Borregard(宝利葛)公司以生产染料分散剂著名,其推出了以磺化木素分散剂和木素磺酸盐两类染料的分散剂品种.
我国染料用木素磺酸盐分散剂开始于20世纪70年代,在80、90年代取得了巨大的发展,先后开发了除分散剂M-9外的分散剂M-10至M-15多种染料分散剂产品,为染料工业做出了贡献.
我国的图们市精细化工厂是较早生产木素磺酸盐分散剂的专业生产厂,其与沈阳化工研究院合作,先后投产了M-9,M-10等品种的染料分散剂,现在已经达到年产5000t的生产能力.
2.
3应用于水泥工业中木素磺酸盐用在水泥工业中主要用作水泥减水剂,其对降低水泥的塌落度损失、缓凝、提高混凝土后期强度具有很大的作用.
华南理工大学化工学院[14]对此做了较深入的研究.
万朝均[15]研究了几种超塑化剂(高效减水剂,其中木素磺酸钙有较好的作用)对水泥沉降的影响,并指出:超塑化剂具有强烈的分散作用,能使水泥浆中产生凝聚的水泥颗粒高度分散,相当于颗粒粒径减少,沉降速度降低.
超塑化剂的掺量足够后,水泥颗粒沉降速度可比不掺超塑化剂的水泥颗粒的沉降速度降低70%以上.
在水泥生产过程中也可用到木素磺酸盐,这是因为水泥的湿法生产在我国占很大的比重,而湿法生产需消耗大量的电能和燃料,如何节能是当今的一个很关注的问题.
李建峰等[16]研究了木素磺酸盐对水泥生料浆减水剂的分散作用.
水泥生料分散体系是极不稳定的体系,极易形成聚集状态.
木素磺酸盐能提高粒子的分散度,改善粒子的表面能,在粒子表面形成一个强电场,增加粒子间的静电斥力,在粒子表面形成溶剂化膜,从而提高浆料的流动性和稳定性.
2.
4应用于农药工业中木素磺酸钠是农药中优良的分散剂和润湿剂.
它本身的主要原料是从植物中分离提炼的,用于农作物不会带来反作用,是其他化学分散剂所不具备的产品.
在可湿性农药粉剂中应用,可迅速溶解于水.
因扩散力很强,农户在应用农药粉剂配水喷雾施药时,发挥出木素磺酸钠强烈的扩散性能,将药物雾化成药滴,迅速带动药剂扩散到植物的面叶茎,大面积形成覆盖,助增药力全面发挥,完成农药的杀虫作用.
水性农药或其它叶面肥料都可用木素磺酸钠作为优良的分散剂和稳定剂.
WinowiskiT等[17]研究了木素磺酸盐与牛皮纸配伍后对可湿性粉剂、铜氯氧化物等的分散与悬浮作用,2%的添加量可比单纯用木素磺酸盐效果高一倍.
此外,由于木质素磺酸盐的分散性,用在三次采油中可使之在石油助剂产品中起到良好的悬浮作用,并广泛的应用于石油堵水剂、石油驱油剂,是石油三采以后增加产量的主要添加剂[18].
此外木素磺酸盐还可用在制药中[19].
3结语早在12世纪,我国南宋时期的著名学者朱熹就已指出"天无弃物",但人类开发利用物质资源的广度、深度和有效程度始终受到科学技术进步和经济条件的制约.
我国对废弃物的政策是减量化、资源化和无害化.
废弃物的资源化,是当代经济和社会发展的重大课题,也是对当代科学技术提出的一个新课题.
探索废弃物的资源化的新方法、新途径和新技术,将会有力地推动技术创新和技术进步,推动生产力的发展.
现在欧、美、俄、日等国木质素磺酸盐的年产量已超过了20万t,且以9%的年增长率增长,而且还在不断地开发新产品,拓展新的应用领域.
我国从20世纪50年代至今一直有人致力于这方面的研究和开发,也在一些工业部门推广使用.
随着人们对保护环境的认识程度不断提高,木质素磺酸盐将越来越有用武之地.
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(下转第27页)2006年第6期广东化工第33卷总第158期www.
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com·27·图3水箱表层温度随时间变化曲线2.
2COP比较热泵热水器的供热性能系数:COP=QK/N[3]上式中:QK—热水实际吸收的热量;N—耗电量.
对于热泵热水器,COP是衡量系统优劣的重要性能指标.
热泵热水器的COP高则系统更加经济,体现当今社会对节能的要求,符合市场需求.
热泵热水器使用两种不同制冷工质R22和R134a的性能如表2.
表2分别采用R22和R134a的热泵热水器性能比较制冷工质进水温度/℃耗电量/kJCOPR2215.
02573.
35.
12R134a15.
03173.
04.
16从实验数据可以看出,实验R22系统的COP为5.
12,R134a系统的COP为4.
16,R22系统COP高于R134a系统23.
1%,因此对于同样的制热负荷要求,实验R22热泵热水器的耗电量要比R134a热泵热水器少23.
3%.
从节能角度出发,家用热泵热水器制冷工质的选用上,R134a不能作为合适的替代R22的值,制冷工质.
3结论R134a作为近年来备受关注的替代制冷工质,本实验将家用热泵热水器分别注入R22和R134a做为制冷工质,比较其性能.
实验结果表明:(1)R134a系统将90L来流水加热到所需50℃所需时间为115min,需要多于实验R22热泵热水器系统40min,相同的加热时间,R134a系统水箱内底层温度和表层温度都低于R22系统,随着加热时间的延续,水箱内温度的提升,两种系统相同位置的温差越大.
(2)R134a系统的COP为4.
16,实验R22系统的COP为5.
12,R22系统COP高于R134a系统23.
1%,因此对于同样的制热负荷要求,实验R22热泵热水器的耗电量要比R134a热泵热水器少23.
3%.
因此对于家用热泵热水器制冷剂的选择,R134a不是R22理想的替代工质.
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